mile米乐集团 成功对锂离子二次电池充电容量劣化进行无损二维定量分析

米乐m6官方网站 (AIST) 分析测量标准研究部 主要研究人员与 Nissan Arc Co, Ltd 分析平台开发部技术经理伊藤刚典、高能加速器研究机构材料结构科学研究所名誉教授神山隆、原特聘副教授米村正男、中子科学研究所研究员石川义久合作美国国立科学院中心与新的和劣化的锂离子合作。二次电池（对于 LIB）中子通过线透射光谱分析进行晶体结构成像 (布拉格边缘成像)通过将新开发的分析方法应用于测量，他们能够非破坏性地可视化电池电极的劣化，并成功量化晶相的类型和密度。

中子束穿透力高，可以穿透LIB外壳并观察内部而不破坏。此外，通过分析中子束的透射谱，我们发现它是一种负极材料石墨也可以获得。这次，该研究小组使用的是石墨。晶体取向的新分析方法，并用它来可视化石墨负极中锂离子的嵌入/脱嵌状态和密度，以及它们的二维空间分布，并定量地阐明了新的和劣化的LIB之间的差异。该技术是一种非破坏性且操作数观察中使用它，有望为更高性能电池的开发做出贡献。该演示文稿的详细信息可以在科学期刊中找到应用物理快车

为了实现碳中和社会，需要提高可反复充放电的二次电池的性能。锂离子电池具有较高的可存储能量密度，适合小型化和大容量存储，因此不仅用于手机和计算机，还用于电动汽车和可再生能源发电存储。长期使用LIB时，需要抑制反复充放电引起的劣化。

LIB通过锂离子从正极材料移动到石墨等负极材料中来充电。为了分析锂离子电池充电容量下降的原因，需要在不将锂离子从外壳中取出的情况下，获取负极材料中保持锂离子的晶体的类型和密度等信息。迄今为止，利用具有优异穿透力的X射线和中子束的无损分析技术在世界范围内得到了大力发展，但由于晶体取向性强等因素，尚未实现能够定量获取LIB负极材料中广泛的晶体信息的技术。

AIST 和 Nissan Arc 一直在联合开发技术，以非破坏性的方式定量分析 LIB 充电能力的恶化情况。其中，AIST和Nissan Arc与高能加速器研究组织、J-PARC中心和国立先端科学技术研究院合作，进行了布拉格边缘成像实验，以获得LIB内部的二维晶体结构信息。准备新的和劣化的市售LIB作为样品，并在充电和放电状态下进行测量。此外，基于布拉格边缘成像实验的结果，我们一直致力于开发一种能够高精度定量分析负极材料结晶相的各种特性的技术。

我们在同型号的市售智能手机上使用了新的和劣化的平板锂离子电池（与新的相比，蓄电容量减少了约 20%）。高强度质子加速器设施 (J-PARC)的材料与生命科学实验设施 (MLF) 中。如图所示。如图1(a)所示，在LIB中，正极材料、隔膜和负极材料分层布置，并且将它们卷绕成多层。在这个实验中，测量了整个层。图 1(b) 显示了在包含负极材料石墨信息的波长范围内测量布拉格边缘光谱的示例。布拉格边缘光谱反映了样品内的晶体信息（晶体类型、晶体取向、晶体构成元素的密度等）。

在图1(b)所示的波长范围内，在放电状态下，新产物和变质产物都是由负极中的石墨晶体引起的边缘结构被观察到。另一方面，在充电状态下，通过将锂离子嵌入石墨晶体中而形成新的晶体（Li₁C₆雅丽_0.5C₆)引起的边缘结构。与新产品不同，降解产品₁C₆Li_0.5C₆变得更大，并且具有较低锂浓度的晶体（Li_0.04C₆晶体等）引起的边缘结构。

为了根据这些结果定量测量每种晶体的密度，需要用分析模型来近似光谱。以前的分析模型包括石墨和锂₁C₆没有考虑在内，无法进行准确的近似（图2中的蓝线）。通过使用包含这种晶体取向的新模型开发分析方法并将其应用于实验结果，我们能够准确确定每个晶体的边缘高度和密度（图 2 中的红线）。

我们还使用这种方法分析了布拉格边缘成像。图3(a)显示了用于测量的LIB的示意图。该锂离子电池由多层卷绕的正极、隔膜和负极组成，中子束传输方向的厚度约为35毫米。在该测量中，正极选项卡附近的区域以大约 16 mm x 65 mm 的视野进行观察。平面方向的空间分辨率约为1mm。测定的结果是Li的生成量少。_0.04C₆我们能够确定每个晶体（包括晶体）的密度平面分布。图3(b)显示了充电状态下的结果示例。此处，将得到的晶体密度换算成锂离子密度来表示。 Li，新型锂离子电池中锂含量最高₁C₆晶体占主导地位且分布均匀（右端是电池绕组，因此石墨较少）。

对于变质产品，李₁C₆晶体的密度变低，分布变得不均匀。结果发现，距离正极片较远的位置密度下降显着（图 3(a)）。此外，对于变质的产品，Li_0.5C₆发现虽然几乎整个晶体密度都增加了，但有些区域密度仍然很低，并且以条纹方式分布在远离正极极耳的地方（图3（b））。这个条纹分布长约3厘米，在这个区域有少量的Li_0.04C₆水晶或锂_0.2C₆观察到晶体分布不均匀的趋势。该位置的锂离子总量还不到新产品的一半。

这样，发现电池并不是在电池内部均匀劣化，而是以厘米量级局部劣化，并且存在劣化特别严重的区域。假设恶化将从这些点进一步蔓延，因此通过非破坏性操作数观察在宏观层面上识别恶化点非常重要。根据结果​​，预计重新审视锂离子电池的设计和制造工艺将导致锂离子电池的寿命更长、性能更高。

无损中子束成像首次揭示了降解的锂离子电池中形成了含有少量锂离子的晶体，并且晶体分布不均匀。此外，我们使用考虑晶体取向状态的分析方法对每种晶体类型进行了详细的定量分析。

未来，我们将在电池劣化期间的充电/放电循环期间进行时间序列操作数观测，分析各种条件下劣化的LIB，并开发结合X射线/中子束CT和其他分析方法的分析方法。我们还将继续改进无损测量和分析技术，并将其应用范围扩大到正极材料、固态电池等。在AIST，布拉格边缘成像测量成为可能中子分析装置 (AISTANS)最近开始运营 (2020 年 1 月 22 日 AIST 新闻稿）。

◆二次电池

可反复充电和放电的电池。也称为蓄电池。二次电池包括铅酸电池、镍氢电池和锂离子电池。[返回来源]

◆中子

与质子一起构成原子核的粒子。与质子不同，它们不带电荷。它本身不稳定，会发射电子和反电子中微子（一种基本粒子），并在大约 15 分钟内变成质子。它具有很高的穿透物质的能力，可以利用加速器和研究堆从原子核中提取出来，应用于粒子物理、核物理、材料科学、生命科学等前沿研究。[返回来源]

◆布拉格边缘成像

布拉格边缘成像是一种使用中子的分析方法，通过测量二维材料的中子透过率（布拉格边缘光谱）的波长分布，将材料内部的晶体信息（晶体形状、晶体取向等）可视化。这次，我们利用锂离子在石墨中的嵌入和脱嵌引起的晶相变化（晶体间距的变化）与布拉格边缘光谱的边缘出现的波长相对应的事实来可视化这一点。此外，边缘的高度与晶体的密度相关。[返回来源]

◆石墨

一种层状材料，其中碳原子以龟壳形状二维排列。又称石墨。在锂离子电池的充电状态下，锂离子插入到石墨层之间。[返回来源]

◆晶体取向

材料中原子规则排列并结合在一起的状态称为晶体。取向是指晶体的平面偏向某个方向的事实。石墨是一种二维晶体，​​其粉末具有强取向性。[返回来源]

◆操作数观察

操作数观察是指在电池等设备实际运行时对其进行观察。它最早开始应用于催化反应领域，但近年来已广泛应用于电池、半导体器件等领域。[返回来源]

◆高强度质子加速器设施（J-PARC）

这是位于茨城县东海村的一组具有世界最大束流强度的质子加速器和实验设施的统称。它是由国家研究开发机构日本原子能机构和大学间研究机构高能加速器研究机构共同成立的。 J-PARC 的名称是“J日本P旋转A加速器R研究C复杂”。利用加速质子与核靶碰撞时产生的中子、μ子、Ka介子和中微子等二次粒子，在材料与生命科学、核与粒子物理等领域开展前沿学术研究和工业应用。J-PARC的材料与生命科学实验设施（MLF）能够使用世界上最高性能的脉冲中子和μ子束进行实验。中子分析束线（SPICA）是专用于蓄电池的中子束线，专为蓄电池研究而设计，安装在MLF上，能够使用飞行时间中子衍射装置进行实时测量。[返回来源]

◆边缘结构

用中子束照射结晶样品时观察到的中子透射率呈锯齿状下降的光谱。这种边缘结构可以出现在布拉格方程λ=2d sin⁡θ中0到2d的波长范围内，其中λ是中子波长，d是衍射表面之间的距离，θ是衍射表面上的中子入射角。[返回来源]

◆选项卡

连接外部电路对LIB进行放电或充电的电极端子。本研究中使用的锂离子电池的结构是，将片状的正极、隔膜和负极依次层叠，并多层包裹（称为卷绕体）并密封在电池容器中。薄铝片和铜片分别作为电极端子附接到片状正电极和负电极上。在本研究中，我们分析了卷绕体中包含正极片的部分。[返回来源]

◆中子分析装置（AISTANS）

位于 AIST 筑波中心的小型中子分析仪及其使用设施。用于结构材料和粘合技术的研究和开发。爱斯坦斯A分析设施I工业S科学和T使用的技术A基于加速器N中子S这是ource的缩写。[返回来源]