东京工业大学材料科学技术学院应用化学系的研究生 Shigeru Kobayashi（三年级博士生）和 Taro Hitosugi 教授，与东京大学的项目研究员 Elvis F Arguelles 和 Satoshi Watanabe 教授、日本国立先进产业技术研究所的 Tetsuro Shirasawa 研究小组、山形县的 Shusuke Kasamatsu 助理教授合作大学等全固态电池（第 1 期）固体电解质之间的界面电阻（第2项）和电极（界面电阻）由于大气中的水蒸气而显着增加，从而降低了电池性能。此外，通过热处理，增加的界面电阻降低至小于1/10，这表明电阻可以提高到与未暴露于空气或水蒸气的电池相同的水平。换句话说，我们开发了一种仅通过热处理就能显着改善全固态电池退化性能的技术。
全固态电池有望提供高速充电和高安全性。锂离子电池（第 3 项）。但存在的问题是固体电解质与电极之间的界面电阻（界面电阻）较大，充电所需的时间比锂离子电池长。
这项研究表明，全固态电池中使用的电极由于来自大气水分的质子的侵入而显着劣化，导致电池性能下降。然而，已经发现热处理显着改善了这种退化的性能。该机制阻止锂离子的移动质子（第 4 项）将被删除。
这一结果将对全固态电池的实际应用做出巨大贡献。该研究成果于2022年1月6日（美国时间）发表在《美国化学会杂志》上。
ACS 应用材料与界面
随着电动汽车的开发和商业化的进展，对所配备的电池的性能提出了更高的要求。尤其关键的是安全性和高速充电特性。
电池由电极（正极和负极）和电解质组成。现有电池中的电解质通常是易燃液体，因此使用不易燃固体电解质的全固态电池被寄予厚望。
考虑到电动汽车的可用性，全固态电池需要能够快速充电。由于离子是通过电极和电解质（界面）之间穿过而充电的，因此界面处离子的快速运动（低界面电阻）是高速充电的一个重要问题。然而，许多电极材料在与大气中的气体发生反应时会发生质量变化，而现实情况是，当电池组装和运行时，界面电阻很大。
基于上述原因，在固体电解质和电极材料的发展的同时，阐明界面电阻增加的机制并找到降低电阻的方法对于将全固态电池投入实际应用极为重要。
Hitosugi教授及其同事揭示了界面原子排列的规律性影响界面电阻，并对电极劣化的机理和改进方法的开发进行了详细的研究。
首先，我们使用薄膜电池研究了大气中的哪些成分会导致电极劣化并增加界面电阻。李3订单4固体电解质和LiCoO2在制造具有电极界面的薄膜全固态电池时，将电极表面暴露于五种气体：空气、氧气、氮气、氢气和水蒸气，并研究其对电池性能的影响。当暴露于氧气、氮气和氢气时，没有观察到电池性能恶化，但当暴露于空气和水蒸气时，界面电阻增加了暴露前值的10倍以上。特别是，当暴露于水蒸气时，电极劣化极其严重，并且观察到电池性能显着下降（图1a）。
接下来，我们研究并开发了一种改善电池性能下降的方法。他们发现，当使用被水蒸气降解的电极制造电池并在运行前进行1小时的热处理（150°C）时，电池的运行特性显着改善（图1b）。此外，界面电阻的大小估计为 103 Ωcm2成功地减少到热处理前的1/10以下。该值是在没有暴露于空气或水蒸气的情况下制作的干净界面的电阻值（109 Ωcm2) 大小相同。另一方面，当材料在组装成电池之前被加热时，电池性能仍然很低。即，可知在完全的状态下形成负极并加热电池是重要的。
为了阐明热处理改善电池特性的机制细节，我们使用同步加速器X射线在界面处进行了几纳米的晶体结构分析和元素组成分析。第一性原理计算（第5项）用于从多个角度评估质子和锂在界面处的行为。我们发现，当电极表面暴露于水蒸气时，质子会渗透到电极中，而不会扰乱电极的晶体结构（图2a）。据认为，该质子抑制界面Li离子传输，这是界面电阻增加的原因。他们还发现，通过对电池进行热处理，质子会自发迁移到固体电解质中并恢复正常界面（图2b）。
图1所制造的全固态薄膜电池的工作特性。 (a) 在电极表面暴露于水蒸气的电池中，几乎没有电流流动，并且不发生电池反应。 (b) 在热处理的电池中观察到大电流峰值，表明正在发生良好的电池反应。
图 2 界面处的离子运动。下图为界面附近的正极。 (a)钴酸锂2正极表面的水（H2O) 分子吸附时，质子 (H+)扩散到正极内部（劣化状态）。 (b)当对在正极顶部接合固体电解质和负极的电池结构进行热处理时，进入的质子被解吸到固体电解质中并且界面恢复正常。
这次，我们成功地阐明了由于全固态电池中固体电解质和电极之间的界面电阻增加而导致电池性能恶化的机制，并开发了一种改进方法。大气和水蒸气中质子的LiCoO2侵入电极内部会导致界面电阻增加，但热处理会从固体电解质中去除质子（Li3邮政4)被淘汰，性能恢复。本研究证明的界面电阻起源的阐明和控制被认为是进一步提高全固态电池性能的重要一步。未来，我们有望制定接口设计指南，从而进一步改善电池特性。
这项研究得到了日本科学技术振兴机构 (JST) 战略创意研究促进项目 (CREST) 和日本学术振兴会 (JSPS) 科学研究资助金的研究项目“通过界面超空间控制创建超高效电子设备”的支持。
已出版的杂志：ACS 应用材料与界面
论文标题：通过电池形式的退火大幅降低固体电解质-电极界面电阻
作者：Shigeru Kobayashi、Elvis F Arguelles、Tetsuroh Shirasawa、Shusuke Kasamatsu、Koji Shimizu、Kazunori Nishio、Yuki Watanabe、Yusuke Kubota、Ryota Shimizu、Satoshi Watanabe、Taro Hitosugi
DOI：101021/acsami1c17945