mile米乐m6官网 采用连续自动合成方法成功合成PEFC用高性能催化剂，实现高效合成

NEDO正在开展“超先进材料的超高速开发基础技术项目”，最近与米乐m6官方网站、先进材料快速开发技术研究协会和宇部兴产株式会社合作，成功合成了用于聚合物电解质燃料电池（PEFC）的高性能核壳催化剂，并实现了高效合成。利用每天可连续自动合成数十种催化剂的高通量流动合成仪，建立了短时间内合成最佳核壳结构催化剂的条件。此外，为了从根本上提高迄今为止一直存在的核壳催化剂的生产率，我们优化了工艺条件，实现了该催化剂的高效合成工艺，其效率比传统催化剂高10倍以上。

这一结果将显着降低PEFC中存在的高铂成本问题，从而促进燃料电池催化剂的进一步社会应用，为实现脱碳社会做出贡献。

聚合物电解质燃料电池（PEFC）^※1具有能量转换效率高、寿命长、低温运行（室温至100℃）等特点，因此被用作燃料电池汽车（FCV）电源和家庭热电联产系统中的清洁电源。为了进一步提高PEFC的能量转换效率，有必要氧还原反应（ORR）^※2的活跃度为此，正极催化剂（阴极催化剂）通常使用催化活性高的铂，但铂价格昂贵且资源稀缺，因此需要建立一种能够显着减少使用量同时提高能量转换效率的方法。

因此，近年来，人们积极进行研究以使用核-壳催化剂来提高铂的利用效率，该催化剂具有其中铂选择性地仅存在于催化剂颗粒的外表面（壳）上并且颗粒的内部（核）部分被其他金属取代的结构。然而，它作为合成核壳型催化剂的方法很受欢迎铜欠电位沉淀（Cu-UPD）法^※3有一个非常复杂的过程并且批量类型^※4因此，低生产率是实际应用的一个主要问题。

在此背景下，国家研究开发机构新能源及产业技术综合开发机构（NEDO）超先进材料超高速发展基础技术项目^※5”（以下简称超级超级计划），我们致力于通过计算、加工、测量三位一体的功能材料的快速开发。我们与先进材料快速开发技术研究协会（ADMAT）和宇部兴产株式会社（宇部兴产）合作，一直在开发有效合成核壳型催化剂的技术，该技术可以显着减少阴极催化剂中铂的使用量。

因此，2019 年Pd＠Pt纳米粒子^※6的流动合成法^※7※82020年，我们将建立一个用于支撑过程的流程，将合成的纳米颗粒固定在基材上。采用全步流程成功合成Pd@Pt/碳催化剂^※9我做到了。其结果是，我们建立了一项基础技术，可以将核壳型纳米粒子催化剂从间歇合成转变为流动合成，从而可以提高铂的利用效率。然而，这里合成的催化剂存在Pt壳结构无法精确控制的问题，且其活性低于Cu-UPD法合成的催化剂。

现在每天可以连续自动合成数十种核壳催化剂高通量流式合成仪^※10快速优化工艺条件（图1），我们成功合成了Pd@Pt/碳催化剂，其性能与之前使用的Cu-UPD方法合成的催化剂相当。此外，通过将本次建立的条件应用于2020年开发的全步流动合成方法，我们成功连续合成了活性和结构与Cu-UPD法相当的Pd@Pt/碳催化剂。

这项技术可以高效生产核壳型催化剂，从而有效利用铂，从而可以显着降低铂的成本，而这一直是 PEFC 的一个问题。

Pd@Pt/碳催化剂流动合成反应传统上使用氯钯酸钾作为Pd前体，氯铂酸作为Pt前体，硼氢化钠作为还原剂。然而，当使用这些材料时，很难在Pd周围形成均匀的单原子Pt壳层，这就带来了只能合成活性低于Cu-UPD法的催化剂的问题。因此，在本研究中，我们首先使用高通量流动合成装置来快速评估金属前驱体、反应物、添加剂类型、接触效率和停留时间等工艺条件。结果，我们发现Pt还原剂的还原速率对Pt壳的形成有很大影响。此外，基于这些知识，我们更详细地检查了还原剂和各种工艺条件组合的模拟结果，并通过使用2-甲基吡啶硼烷络合物作为还原剂，成功合成了具有均匀单原子层Pt壳的Pd@Pt/碳催化剂。

使用透射电子显微镜观察合成的 Pd@Pt/碳催化剂能量色散 X 射线光谱 (TEM-EDS)^※11的图像（图2A）清楚地显示，颗粒的外部为红色，表明存在Pt，内部为绿色，表明存在Pt和Pd，证实该颗粒由Pd核和Pt壳结构组成。而且，电子能量损失谱 (EELS) 谱线分析^※12（图2B），Pt壳的厚度约为025 nm（Pt的原子直径为028 nm），表明该颗粒具有一层原子层的Pt壳。此外，Spring-8^※13在X射线吸收精细结构分析（XAFS）^※14，Pt-Pt配位数为56，Pt-Pd协调号^※15其结果为24，确认平均结构具有1原子层的Pt壳。

接下来，研究合成催化剂作为PEFC阴极催化剂的性能，ORR 活动评估^※16已实施。结果，09V下单位铂重量的活性(质量活性，MA)为522A/g-Pt。铂/碳催化剂^※17的MA(180A/g-Pt)大约高出3倍。这是性能与Cu-UPD法合成的催化剂相当^※18

此外，由于将本次建立的条件应用于2020年开发的全步流动合成方法，我们成功连续合成了活性和结构与Cu-UPD法相当的Pd@Pt/碳催化剂。因此，我们实现了 Pd@Pt/碳催化剂的连续合成工艺，预计其实验室水平的生产率比 Cu-UPD 方法高 10 倍以上。由于流程能够轻松扩大规模，因此未来生产率有望进一步提高。

Super Super Project 正在开发材料设计平台 (MDPF)，以显着提高材料开发速度。在该项目中，NEDO、AIST、ADMAT 和 Ube Industries 旨在创造一种甚至超过模型材料 Pd@Pt 催化剂性能的材料。 NEDO、AIST、ADMAT 和 Ube Industries 将利用构成该 MDPF 一部分的高通量自动合成设备，快速有效地积累数据，并利用材料信息学推进材料开发。这将加速新型催化剂的开发，提高铂的利用效率，并通过核壳燃料电池催化剂的实际应用为实现脱碳社会做出贡献。

※1 聚合物电解质燃料电池（PEFC）

是燃料电池的一种，通过电化学反应利用燃料的化学能发电。它采用具有离子导电性的聚合物膜（离子交换膜）作为电解质，特点是在100℃以下的低温下运行。[返回参考源]

※2 氧还原反应（ORR）

这是在燃料电池的空气电极（正极、阴极）处发生的氧分子的还原反应，是一个涉及电子还原和氧-氧键断裂的缓慢反应，因此使用活性最高的铂。[返回来源]

※3 铜欠电位沉淀法（Cu-UPD）

这是一种采用间歇法合成核壳型催化剂的方法。在含有铜离子的电解溶液中，施加高于铜的氧化还原电位的电位，使铜沉积在含钯颗粒的表面（欠电势沉淀）。然后将颗粒浸入含有铂离子的溶液中，利用电离倾向的差异，用铂取代铜，从而合成钯颗粒被铂包覆的核壳催化剂。[返回来源]

※4 批量类型

将所有原料放入反应容器中，待所有反应完成后取出产物。这是通过重复该过程来合成化合物的反应方法。[返回来源]

※5超先进材料超高速发展基础技术项目

项目期限：2016-2021
商家页面：https://wwwnedogojp/activities/ZZJP_100119html [返回来源]

※6 Pd＠Pt纳米颗粒

以Pd（钯）为核、Pt（铂）为壳的核壳纳米粒子[返回来源]

※7 流动合成法

它是一种流动式反应工艺，其中使用圆柱形塔作为反应器，从一个入口连续供给起始原料溶液以进行所需的反应，并从另一侧的出口连续排出产物。[返回来源]

※8 开发出Pd@Pt纳米颗粒的流动合成方法

主题名称：“多维高度结构化金属纳米催化剂的研究与开发”
参考：《2019年度超先进材料超高速发展基础技术项目（超超项目）成果报告会》

（链接：https://wwwadmatorjp/20201016105048#ttl-20200413）
Y。 Hashiguchi、F Watanabe、T Honma、I Nakamura、S S Poly、T Kawaguchi、T Tsuji、H Murayama、M Tokunaga、T Fujitani，Pd@Pt 核壳纳米粒子的连续流合成，Colloids Surf。物理化学。工程师。 ASP, 2021, 620, 126607 DOI:https://doiorg/101016/jcolsurfa2021126607 [返回来源]

※9 采用全步流程成功合成Pd@Pt/碳催化剂

主题名称：“多维高度结构金属纳米催化剂的研究与开发”
参考：《2020年度超先进材料超高速发展基础技术项目（超超项目）成果报告会》

链接：https://wwwadmatorjp/20210105175224 [返回来源]

※10 高通量流式合成装置

这是一种高度自动化的装置，可以在短时间内合成大量催化剂。 [返回来源]

※11 能量色散X射线光谱(TEM-EDS)

TEM是一种电子显微镜，将电子束照射到观察目标上，并根据透射电子束的强度来观察目标内电子透射率的空间分布。 EDS是测量电子束照射目标区域时产生的特征X射线的能量和出现次数，并分析元素和成分的方法。[返回来源]

※12 电子能量损失谱 (EELS) 线分析

这是一种通过非弹性散射电子光谱分析样品的元素组成和化学键状态的方法，非弹性散射电子是由于与样品材料相互作用而损失能量的入射电子。[返回来源]

※13：SPring-8

这是位于兵库县西部播磨科学园区城的大型同步辐射设施。它是一个研究设施，可以使用世界上最高性能的同步加速器辐射在原子和分子水平上测量材料的形态和功能，同步加速器辐射是从周长为 1436 m 的称为电子存储环的大型加速器发射的。[返回来源]

※14 X射线吸收精细结构分析（XAFS）

这是一种通过改变入射X射线能量的同时测量物质的吸光度来分析目标原子附近的局部结构和化学状态的方法。[返回来源]

※15 坐标号

分子和晶体中与目标原子键合的最近邻居的数量。据报道，对于粒径为35 nm、具有一层原子层的Pt壳的Pd@Pt纳米粒子，Pt-Pt配位数为6，Pt-Pd配位数为3。[返回来源]

※16 ORR活性评价

将合成的催化剂施加到旋转盘电极上并干燥。将准备好的电极在氧饱和电解质溶液中从 005V 扫描到 10V，同时保持转速恒定。此时，催化剂的ORR速度可以根据在一定电势下流动的电流值来估计。[返回来源]

※17 铂/碳催化剂

一种催化剂，其中Pt纳米颗粒负载在碳载体上。它在 PEFC 催化剂开发过程中被广泛用作性能指标。[返回来源]

※18 与Cu-UPD法合成的催化剂相当的性能

据报道，通过Cu-UPD方法合成的具有单原子层Pt壳的Pd@Pt/碳催化剂的MA大约是Pt/碳催化剂的三倍。例如，以下文献报道Pd@Pt/carbon的MA为570，Pt/carbon的MA为200。
参考文献：K Sasaki、JX Wang、H Naohara、N Marinkovic、K More、H Inada、RR Adzic，用于氧还原反应的铂单层电催化剂的最新进展：钯核上铂壳的放大合成、结构和活性，Electrochim。 Acta, 2010, 55, 2645 DOI:https://doiorg/101016/jelectacta200911106 [返回参考源]