东京大学前沿科学研究生院冈本俊宏副教授、研究生 Craig P Yu（研究时）、筑波大学数学与材料系特聘助理教授熊谷翔平、竹谷纯一教授、石井弘之副教授（研究时：前沿科学研究生院材料科学系、东京大学（东京大学）特聘研究员）北里大学理学院物理系讲师渡边豪（国立先进产业技术研究所）AIST/东京大学先进操作数测量技术开放创新实验室（注 2）是电子传输（n型）有机半导体（注3）以均匀的砖墙风格排列分子，高移动性（注 4）我们已经成功构建了适合有机晶体管的框架。
Pi-电子分子（注5）制成的有机半导体其优点是能够在低温下制造、重量轻且具有优异的柔韧性，因此有望在不久的将来应用于高端设备。例如物联网社会（注6）所需的电子标签和多传感器逻辑电路（注7）是必不可少的，需要开发高性能的有机晶体管。特别是，孔（注8）成为运输承运人p型有机半导体（注9）相比，具有高迁移率和优异大气稳定性的n型有机半导体的开发尚未取得进展，有必要阐明n型有机半导体的分子结构和聚集结构之间的关系并将其应用于有机晶体管。
这次，我们之前报道了一种在π电子体系中具有两个氮的n型有机半导体BQQDI衍生物（T Okamoto等人，Science Advances 2020，http://wwwku-tokyoacjp/info/entry/22_entry866)形成的砖砌型晶体结构，并开发了一种具有大体积取代基的新型BQQDI衍生物。其中，Cy6−BQQDI具有排列砖块(分子)的效果，通过理论计算和有机晶体管的评价表明，具有各向同性和高电子传输能力。通常，使用直链或支链烷基作为取代基以提高溶解度，但在这种情况下，通过使用体积较大的环状取代基，有机半导体分子排列均匀，实现更高的性能。这项研究的结果将有助于开发廉价且环保的高端器件，并在未来的有机半导体开发中有效利用未使用的能源。能量收集（注释10）
该研究成果于2021年11月11日发表在国际科学期刊《通讯化学发布。
＜研究背景和历史＞
有机半导体是其中π电子分子在低温下通过弱且可逆的分子间力连接的固体涂覆方法（注11）印刷柔性电子产品（注释 12）中的关键材料然而，重叠很小分子轨道（注13）10548_106162V-1s-1。近年来，晶体结构和热运动（注释 14），p型有机半导体10 cm2V-1s-1量级的空穴迁移率的器件，但还没有表现出同等电子迁移率的n型有机半导体。
本课题组近年来开发的n型有机半导体BQQDI衍生物形成了砖墙型晶体结构，其中重叠的分子轨道通过引入相邻分子间π电子体系相互作用的氮而二维连接（图1）。此交互允许最多 3 厘米2V-1s-1，认为BQQDI衍生物抑制了分子的热运动。另一方面，由于该BQQDI衍生物具有直链烷基或苯乙基作为取代基，因此由于通过氮的分子间相互作用而发生一定的长轴错位，导致形成错位的砖墙结构。人们相信，如果这些砖墙能够均匀地堆叠起来，分子轨道就会均匀地重叠，从而导致迁移率进一步提高，因此需要找到适合此目的的取代基。
＜研究内容＞
在这项研究中，我们尝试引入环己基（一种大体积的环状烷基）作为具有不同于传统直链烷基性质的取代基。在这里，合成BQQDI衍生物BQQ−TCDA（注15）已被用作前体，但在此方法中目标 Cy6-BQQDI无法以高产率和高纯度获得，所以这次它是BQQ-TCDA的前体BQQ−TC（注16）（图2）。
因此，在具有直链烷基或苯乙基的常规 BQQDI 衍生物中，晶体中三个相邻分子的位置关系形成破折三角形，而 Cy6−BQQDI 被发现形成等腰三角形。当BQQDI分子形成晶体时，它们会排列取代基以尽可能防止它们彼此碰撞，但在直链烷基或苯乙基的情况下，取代基具有相对于BQQDI的π电子骨架平面向一侧延伸的分子结构，因此认为分子垂直和水平移动并排列成折叠三角形。另一方面，在环己基的情况下，推测取代基均匀地突出到π电子骨架平面的上方和下方，形成均匀的三角形。结果，Cy6−我们成功地用 BQQDI 建造了统一的砖墙结构。另外，频段计算（注释 17），推测具有源自均匀性的各向同性电子传输能力。此外，通过分子动力学计算，我们发现具有倒塌砖墙结构的PhC2−Cy 与 BQQDI 相比6−有人认为，BQQDI 的均匀砖墙结构使得相邻分子之间的分子轨道重叠难以受到热运动的干扰。
上述理论计算结果已使用涂层单晶晶体管和 Cy 进行了验证6−BQQDI 为 15 至 20 cm，无论晶体取向如何2V-1s-1的高迁移率另外，真空沉积多晶晶体管最大可达1cm2V-1s-1的高流动性观察到，Cy6−BQQDI 具有小各向异性的均匀砖墙结构预计将成为高电子迁移率的有前途的框架。
＜未来发展＞
这一结果表明，由于大体积取代基的作用，可以构建均匀的BQQDI衍生物砖墙结构，这对于高性能n型有机半导体来说是有希望的。基于这一结果，相信通过寻找大环烷基的适当修饰，将有可能实现具有均匀砖壁结构并适合涂覆方法的n型有机半导体。因此，预计未来有机电子领域的研究和开发将加速，例如廉价且环保的高端设备以及利用未使用能源的能量收集。
本研究成果是通过以下项目、研究领域和研究主题获得的。
战略创意研究促进项目个人型研究（PRESTO）
研究领域：“利用微能量创造创新的能量收集技术”
（研究导师：谷口健二，大阪大学名誉教授，副研究导师：秋永博之，米乐m6官方网站纳米电子学研究部首席研究员）
研究主题：“利用有机半导体结构控制技术创建创新热电材料”
冈本敏博研究员（东京大学研究生院前沿科学研究生院副教授）
研究期间2017年10月至2021年3月
（图1）砖墙结构示例。白色虚线表示三块砖排列成等腰三角形。
（图2）使用BQQ-TCDA的传统BQQDI合成方法和使用本研究开发的BQQ-TC的Cy6−BQQDI合成方法
（图3）Cy6−BQQDI 和 PhC2-以BQQDI为例晶体结构和分子结构之间的差异。苯乙基和环己基取代基被突出显示。
Toshihiro Okamoto（东京大学前沿科学研究生院材料科学系副教授/
兼任日本科学技术振兴机构 (JST) PRESTO 研究员/
米乐m6官方网站、产业技术综合研究所、东京大学、先进操作数测量技术开放创新实验室、客座研究员（研究时）
Craig P Yu（东京大学研究生院前沿科学研究生院博士生三年级（研究时））
Shohei Kumagai（东京大学前沿科学研究生院材料科学系特聘助理教授）
Junichi Takeya（东京大学前沿科学研究生院材料科学系教授/
材料创新研究中心（MIRC）特聘教授/
米乐m6官方网站、产业技术综合研究所/东京大学先进运算测量技术开放创新实验室、客座研究员（研究时）/
国立材料科学研究所、国际纳米结构研究中心 (WPI-MANA) MANA 首席研究员（交叉任命）
Hiroyuki Ishii（筑波大学数学与材料系副教授/
东京大学前沿科学研究生院材料科学系项目研究员（研究时）
渡边刚（北里大学理学院物理系讲师）
杂志名称：“通讯化学” （日期为 2021 年 11 月 11 日）
论文标题：“接近具有大取代基的 n 型有机半导体的各向同性电荷传输”
作者：Craig P Yu、Naoya Kojima、Shohei Kumagai、Tadanori Kurosawa、Hiroyuki Ishii、Go Watanabe、Jun Takeya、Toshihiro Okamoto*
DOI 号：101038/s42004-021-00583-2。