东京大学先端科学研究生院、材料创新研究中心、产业技术综合研究所AIST/东京大学先进操作数测量技术开放创新实验室（注 3），国立材料科学研究所国际材料纳米结构中心（WPI-MANA）的联合研究小组开发出一种单分子层（厚度为4毫米）极其纯净且无缺陷的有机半导体单晶。通过以高密度（nm）注入载流子形成二维空穴气体，并通过诱导相当于每四个分子一个电荷的高密度空穴，他们在世界上首次成功地通过实验观察到“绝缘体-金属转变”。此次使用的有机半导体薄膜采用易于批量生产且成本低廉的印刷工艺制造，使得二维电子系统比以前更容易实现成为可能，有望加速电子相变的基础研究以及高速电子器件和量子电子器件的应用研究。
这项研究成果发表在英国科学杂志《自然材料”将于 2021 年 9 月 6 日版发布。这项研究得到了日本学术振兴会（JSPS）科学研究资助项目“单晶有机半导体和柔性机械电子学中电子传导的巨大应力应变效应（JP18J21908）”（研究人员代表：竹谷纯一）的支持，并作为日本科学技术振兴机构（JST）紧急研究支持项目“创建凝聚塑料的电子理论和功能”的一部分（JPMJFR2020）”（研究代表：渡边润一郎）。
[研究背景]
众所周知，通过将电子和空穴以高密度注入到无杂质的绝缘固体材料中，它可以从不导电的绝缘体变成导电的金属。这种“绝缘体-金属转变”是固体材料中的电子相变，长期以来一直受到人们的大力研究。对具有半导体特性的有机半导体晶体中的绝缘体-金属转变的研究已经进行了 20 年，但尚未得到实验证明。这是因为很难生产出没有缺陷的极其纯净的有机半导体薄膜。此外，由于有机半导体晶体由仅由分子间力组成的弱相互作用组成，因此容易受到外界的干扰，并且难以高密度地注入电荷。
[研究内容]
该研究小组开发了一种利用印刷工艺制造具有多个分子层厚度的有机半导体单晶薄膜的方法/技术（注4）利用该方法获得的有机半导体C8-DNBDT薄膜表面没有缺陷，甚至薄膜中的分子层数也得到了精确控制（图1），因此我们认为它是演示绝缘体-金属转变的最佳薄膜。使用如此高质量的薄膜表面，双电层晶体管结构（EDLT：注5）被制造（图1）。 EDLT 用离子液体（图 1 中的 EMIM：TFSI）替代典型场效应晶体管的绝缘体层，从而可以以小电压注入高密度电荷。
这次，当我们使用 EDLT 在 C8-DNBDT 中诱导相当于每四个分子一个电荷的高密度空穴时，我们发现在 260 K 时薄层电阻低至 17 kΩ (R表)。这比使用一般场效应晶体管时低一个数量级，并且是绝缘体-金属转变的指标量化电阻（258 kΩ：注6）相比，这是一个足够小的值。通过实现高密度载流子注入，C8-DNBDT薄膜的方块电阻在低至10 K的温度下持续单调下降，显示出金属态的温度依赖性特征，这在世界上首次明确了有机半导体晶体也可以实现金属态（图2）。另外，霍尔效应测量（注 7）移动性（注释 8）的温度依赖性与二维电子系统的标准模型一致，显然该系统中形成了电荷被限制在一个分子层厚度内的二维空穴气。
[意义/挑战/前景]
二维电子气和二维空穴气通常在具有精确控制原子层的无机材料的界面处实现。相比之下，这表明这次获得的有机二维空穴气体可以很容易地在自发形成聚集体的有机半导体表面上实现。我们还发现有机二维空穴气体的电阻与无机材料相当。除了有机半导体电子相变的基础研究外，有望加速在高速电子器件和量子电子器件中的应用。
图1。(a) C8-DNBDT 的结构式。一个分子由具有π共轭电子系统和两端辛基的骨架组成。 (b) 左侧是使用C8-DNBDT单晶的双电层晶体管(EDLT)的示意图。右图为离子液体与C8-DNBDT的界面示意图。沉积在半导体表面的离子液体的阴离子与诱导空穴载流子的载流子传导层（C8-DNBDT的π共轭骨架）之间存在着由根据晶体结构排列的辛基组成的绝缘层，并充当物理隔离阴离子和空穴的墙。 PEN：聚萘二甲酸乙二醇酯，EMIM：构成离子液体的典型阳离子，TFSI：构成离子液体的典型阴离子。 DNBDT：本课题组开发的具有杂并苯骨架的p型有机半导体核。
图 2 左图显示每个栅极电压VGR表T依赖性。n大厅，180K代表载流子密度。黑色虚线是量化电阻h/e2（~258 kΩ）。右上图是所制造器件的显微图像。右下图显示了电子在二维分子平面上分散在C8-DNBDT的多个分子上的状态。通过高密度注入电荷，在多个样品（样品 1、样品 2）中演示了绝缘体-金属转变。在样品2中，获得了2kΩ的最小薄层电阻值。
杂志名称：“自然材料” （网络版：9 月 6 日）
论文标题：有机半导体中的二维空穴气
作者：Naotaka Kasuya、Junto Tsurumi、Toshihiro Okamoto、Shun Watanabe* 和 Jun Takeya*
DOI 号：101038/s41563-021-01074-4
摘要网址：https://doiorg/101038/s41563-021-01074-4