国立先进产业技术综合研究所 [会长:石村和彦](以下简称“AIST”)催化化学跨学科研究中心[研究中心主任:佐藤和彦]官能团转换小组富永健一 研究小组由国立大学法人北海道大学[校长清博保根](以下简称“北海道大学”)研究所陪同催化科学 [长谷川所长] 与科罗拉多州 Junya 的 Mayumi Nishida 教授合作2作为原料。
在这项技术中,CO2具有使氢气与丙烯反应并将其转化为丁醇(醇的一种)的功能金属络合物催化剂离子液体固定在硅胶上固体催化剂通过将该固体催化剂安装在流动反应器中并进行反应,可以从原料连续生产丁醇。化学工业中的二氧化碳2的有前途的用途之外,它还将有助于促进碳回收利用。该技术的详细信息将于2021年8月25日(美国东部标准时间)由美国化学会发布ACS 可持续化学与工程发表在杂志上(网络版)。

这次开发了CO2醇合成工艺作为原料
提倡脱碳社会产生二氧化碳2的技术。在化学工业中,特别是CO2的新化学合成工艺预计可作为直接原料。
加氢甲酰化反应(羰基合成反应)是石化工业的关键工艺之一,每年利用该反应生产超过1000万吨醇和醛(图1)。传统上,该反应使用不饱和烃如丙烯、一氧化碳(CO)和氢气作为原料,以及钴和铑的金属络合物作为催化剂。批量类型的反应釜中进行。
除了不能使用这种金属配合物催化剂以间歇法进行连续生产的问题之外,还存在反应后催化剂和产物的分离以及催化剂的再利用方面的问题。为了解决这些问题,已经提出了几种将金属配合物固定在固体载体上并像固体催化剂一样使用它们的方法,但是与单独使用金属配合物催化剂相比,这些方法存在诸如反应性变化和耐热性低等问题。

图1 常规加氢甲酰化反应
AIST 多年来一直是 CO2合成有用化学品的工艺。作为原材料,在此过程中,钌络合物转化为CO2变成一氧化碳,CO2为原料之一的CO2加氢甲酰化反应)是世界上首次开发的(图2)。然而,由于此时使用的催化剂溶解在有机溶剂中,因此需要使用耐压反应容器间歇地进行反应。

图 2 CO2使用加氢甲酰化反应
这次,AIST和北海道大学共同开发了一种催化剂,其中使用离子液体将钌络合物催化剂固定在硅胶表面的薄膜中。流动反应器连续合成是可能的。
这项研究与开发得到了国家研究开发机构新能源和产业技术发展组织委托的“能源与环境新技术领先研究计划(2018-2019)”的支持。
这次,我们开发了一种催化剂,其中溶解在非挥发性离子液体中的钌金属络合物以平均厚度约20纳米的薄膜形式涂覆在多孔硅胶的表面上。使用离子液体将金属配合物固定在多孔载体上的催化剂称为SILP(负载离子液体相)催化剂(图3)。 SILP催化剂不仅可以让金属络合物催化剂像有机溶剂中的反应一样在离子液体薄膜中进行操作,而且具有类似于硅胶的粉末外观,并且可以像一般固体催化剂一样进行处理(图4)。另外,由于离子液体在进行加氢甲酰化反应的温度范围内不会挥发,因此能够将催化剂稳定地保持在载体上。

图3 SILP催化剂概念图

图4 所开发的SILP催化剂的外观
使用传统间歇式反应器与钌配合物催化剂进行类似反应,每小时每个钌原子产生约5分子含氧化合物。另一方面,将该催化剂安装在高压流动反应器中,丙烯,CO2,当氢气在86MPa的反应压力和170℃的反应温度下反应约8小时时,对于SILP催化剂中的每个钌原子,每小时产生约50个钌原子的含氧化合物(主要成分为丁醇)分子。通过将催化剂由金属络合物催化剂改为SILP催化剂,并将反应器由间歇式改为流动式,反应效率提高了10倍。
未来我们将改进新型金属配合物催化剂和离子液体,以提高主产品的选择性和催化剂的耐久性。我们还将考虑广泛应用于其他原材料的可能性。