米乐m6官方网站 开发出使用高分辨率二维 NMR 测量固体表面上氧原子的技术

在NEDO推动的利用人工智能（AI）的材料开发项目“超先进材料的超高速开发基础技术项目”中，米乐m6官方网站和先进材料快速开发技术研究协会（ADMAT）开发了一种测量技术（新脉冲程序），可以使用动态核极化核磁共振（DNP-NMR）获得高速、高分辨率的光谱，这对分析至关重要金属氧化物的固体表面。结果，我们成功地在一小时的短时间内以更高分辨率测量了固体表面上存在的氧原子的核磁共振谱。

这一结果能够对固体材料表面进行高速、准确的分析，从而明确了催化剂合成方法和表面处理方法等材料设计指南，并大大缩短了开发创新材料所需的时间。

在材料开发领域，需要进一步的复杂性和速度，目前的主要趋势是“材料信息学”，即利用计算机和人工智能（AI）技术，利用大量高质量数据的信息学方法，比基于经验和直觉的传统方法更有效地开发材料。在固体催化剂开发中，为了获得催化剂表面化学结构的信息，氧核^※1（¹⁷O) 和其他类型四极核^※2进行NMR测量很重要，但用传统的核磁共振（NMR）很难测量，因此我们开发了一种灵敏度更高的方法动态核极化核磁共振（DNP-NMR）^※3然而，传统的DNP-NMR测量方法对于四极核的测量灵敏度和光谱分辨率较低，因此难以充分进行表面结构分析。

在此背景下，新能源产业技术综合开发机构（NEDO）在“超先进材料超快速开发基础技术项目（以下简称Super-Super PJ）”中，致力于通过先进计算科学、高速原型/创新工艺技术以及先进测量和评估技术三位一体的有机和聚合物基功能材料的快速开发（2016-2021 财年）。在该项目中，米乐m6官方网站 (AIST) 催化剂化学跨学科研究中心研究员 Hiroki Nagashima 和先进材料快速开发技术研究协会 (ADMAT) 正在致力于开发一种创新的测量技术，利用 DNP-NMR 高速、高分辨率测量固体表面上的四极核。 2020 年，将可以使用 DNP-NMR 测量固体表面上的四极核D-RINEPT（极化转移增强偶极介导的重新聚焦不敏感核）^※4针对世界上第一个固体表面全新设计的辐照程序¹⁷哦，⁶⁷锌，⁹⁵莫，^47,49我们实现了Ti等NMR谱的短期观测。

现在，NEDO 和 AIST 发布了 ADMAT，一种用于四极核的高分辨率方法MQMAS（多量子魔角旋转）^※5进入D-RINEPT。这使得能够高速、高分辨率地观察固体表面包括氧核在内的四极核核磁共振谱，并能够对催化剂表面进行更精确的结构分析，从而有助于促进创新材料的开发。

此结果将在 2021 年 8 月 22 日至 27 日举行的第 22 届 ISMAR（国际磁共振会议）国际磁共振会议上公布。

固体催化剂、太阳能电池、量子点、微电子元件等是多种产品中使用的重要部件，而这些部件的性能很大程度上取决于其表面特性。在下一代纳米材料的开发中，表面化学结构的分析是获得材料设计指南的重要问题。对于这个问题，核磁共振波谱是有效的分析方法之一。然而，待分析的表面区域的原子数量较少，使得用灵敏度低的NMR进行结构分析变得困难。

超级超级计划研发于 2017 年推出的 DNP-NMR 装置是一种创新的分析方法，利用比原子核磁性更强的不成对电子，能够对固体表面上原子核的微弱 NMR 信号进行高灵敏度观察。 DNP-NMR 适合作为研究固体表面化学结构的手段，但其应用范围传统上仅限于核自旋量子数^※6有 1/2¹H，¹³C，¹⁵N，²⁹仅限于硅等原子核。另一方面，表面性质很重要的纳米材料的化学结构中通常含有氧原子；¹⁷O进行DNP-NMR测量。然而，它的核自旋量子数为1或更高¹⁷O等四极原子核的测量灵敏度和光谱分辨率较低，难以观察NMR信号和分析光谱。在此背景下，2020年，Cho-Cho PJ开发了D-RINEPT程序，可以对四极核进行DNP-NMR测量。¹⁷哦，⁶⁷锌，⁹⁵莫，^47,49我们成功观测到了Ti等的NMR谱。

这一结果是2020年开发的D-RINEPT程序的进一步演变。虽然D-RINEPT程序显着缩短了测量时间，但所获取的一维NMR谱的低分辨率意味着峰重叠，无法完全分析结构。为了消除这种峰重叠，有必要应用 MQMAS 方法，该方法能够实现四极核的高分辨率。因此，我们回顾了D-RINEPT和MQMAS各部分的脉冲照射方法，开发了一种新的脉冲程序（D-RINEPT-MQMAS），将MQMAS方法融入到D-RINEPT中，并利用D-RINEPT程序实现了短时间、高分辨率的四极核观察和分析。

通过新脉冲程序测量的高分辨率 NMR 光谱以二维 NMR 数据的形式获得（图 1 右）。这相当于在一维NMR谱的横轴上添加了高分辨率观测结果作为新的纵轴。这使得可以沿垂直轴分离不同化学环境中氧原子的核磁共振谱，并获得详细的化学结构信息。有了这项新技术，¹⁷O。举个例子，¹⁷O丰富^※7γ-氧化铝^※8的观察结果如图所示（见图 2）。传统上，一维 DNP-NMR 表明存在源自铝-氧 (Al-O) 键的结构，但尚未获得有关其详细组成的数据（图 2 左侧的蓝线）。随着新开发的测量技术的发展，很难获得¹⁷O 和²⁷只需一小时即可测量出 Al 的高分辨率二维 NMR 谱，并且由于重叠而无法识别的 Al-O 峰现在可以单独观察（图 2，右）。¹⁷O，三配位结构中的氧原子（OAl₃)，两种类型的四配位氧原子(OAl₄)，还有²⁷Al的结果表明铝(Al2O₄,Al2O3₆），铝具有仅存在于表面的五配位结构（Al2O₅)能够被测量。

这样，尽管γ-氧化铝被认为是单一结构的积累，但当使用这种开发的测量方法时，发现它的表面具有多种结构。这项开发的技术不仅可用于γ-氧化铝，还可用于各种金属氧化物。通过从氧原子结构的角度快速阐明材料表面，明确合成方法、表面处理方法等材料设计指南，可以显着缩短材料开发所需的时间。

这一结果不仅实现了固体表面氧核等四极核的高速、高分辨率核磁共振测量，显着缩短了材料分析所需的时间，使高精度的表面结构分析成为可能，而且代表了测量技术的巨大进步。今后，NEDO、AIST和ADMAT将利用该项目的成果来详细分析各种金属氧化物的表面结构。此外，通过结合先进的计算科学、高速原型制造和创新工艺技术以及先进的测量和评估技术，我们将为加速材料开发以及开发具有优异产品性能和产品寿命的超先进材料做出贡献。

※1氧原子核

氧原子核是¹⁶噢，¹⁷哦，¹⁸O同位素存在，但可以观察到NMR信号的同位素¹⁷仅限O。在这些同位素中，¹⁷O 在自然界中的存在量极小，仅为 0038%。另外，¹⁷O 的共振频率是¹³由于其大约为C的一半，因此NMR测量灵敏度低且测量困难。[返回来源]

※2 四极核

受物质内电场梯度影响的原子核，因为原子核内的电荷分布是非球对称的。频谱形状复杂，给测量和频谱分析带来困难。元素周期表中大约 75% 的元素对应于四极核。[返回来源]

※3 动态核极化核磁共振（DNP-NMR）

一种通过用微波照射不成对电子并使磁化强度从电子自旋转移到原子核来显着提高固态 NMR 灵敏度的技术。 NMR代表核磁共振，是一种用无线电波照射原子核并根据获得的电信号识别化学结构的技术。[返回来源]

※4 D-RINEPT（极化转移增强偶极介导的重新聚焦不敏感核）

2020年Super Super Project公布的DNP-NMR测量计划。通过DNP使高度敏感的氢原子核的磁化强度高效地转移到固体表面上感兴趣的四极核，以观察NMR信号。这使得四极核的 DNP-NMR 测量成为可能。有关该技术的详细信息，请参阅以下链接（https://doiorg/101021/jacs9b13838）。[返回来源]

※5 MQMAS（多量子魔角旋转）

一种NMR测量程序，是一种提高四极核光谱分辨率的技术。 MQMAS 测量程序于 1995 年首次发布，迄今为止已发布了十多个。在这项研究中，我们改进了MQMAS期间的脉冲照射方法，并成功地将其纳入D-RINEPT计划中。[返回参考源]

※6 核自旋量子数

核自旋量子数是每个原子核所拥有的唯一物理量，由质子和中子的数量决定。如果核自旋量子数为零，则观察不到 NMR 信号。核自旋量子数为 1 或更高的原子核被归类为四极核。这就是本研究的分析目标¹⁷O是四极核，核自旋量子数为5/2。核自旋量子数为 1/2 的原子核 (¹H，¹³C，¹⁵N，²⁹Si)相对容易测量和分析其光谱，因为原子核内的电荷分布是球对称的，并且不受材料内电场梯度的影响。[返回来源]

※7 丰富

替换材料的同位素含量，以便更容易通过 NMR 进行观察。对于氧气，¹⁶哦，¹⁸可检测，因为 NMR 无法检测到 O¹⁷在预处理中将一些氧原子交换为O。 40% 在此开发中¹⁷O 将样品与水混合并通过球磨浓缩。[返回来源]

※8 γ-氧化铝

化学式为Al₂O₃表示立方γ-氧化铝具有高比表面积，常用作催化剂载体。[返回来源]