有机 LED (OLED) 有望成为下一代显示材料。其中，一种被称为热激活延迟荧光（TADF）的独特发光分子材料仅由轻元素构成，并且可以实现100%的发光量子效率，因此作为将在下一代OLED中发挥核心作用的材料而引起了广泛关注，并且正在积极研究。
控制 TADF 材料发射的是激发态电子的运动（动力学）。传统上，电子动力学是通过光发射间接推断的，但直接测量很困难。通过使用改进的时间分辨光电子显微镜（TR-PEEM），首次可以在结构良好控制的TADF材料薄膜中直接观察TADF发射过程中的电子动力学。结果，我们成功地捕获了电子从激发电子的产生到由于光发射而失活的电子运动以及称为浓度猝灭的独特非辐射失活过程。此外，观察结果发现，受激电子产生的激子自发解离产生长寿命电子，这些电子降低了TADF的发光效率。
这项研究成果为理解TADF发射过程的本质提供了基础知识。对控制良好的薄膜中激发电子动力学的系统研究有望加速高性能 TADF 器件的开发。
有机 LED (OLED) 是一种利用因外部电刺激而进入激发态的分子中的电子试图返回其原始状态（基态）时发出的光的设备。然而，激发态有多种类型，并且不一定能从所有激发态中提取光。在激发态中，激发三重态虽然产生最多，但具有难以发光的特性，如何使该态发光是一大挑战。热激活延迟荧光（TADF）材料于2008年开发，作为OLED发光材料，采用巧妙的分子设计，利用热能，无需使用稀有金属，即可从难以发光的激发三重态转变为易于发光的激发单重态。结果，内量子效率（定义为相对于激发电子数量产生的光子数量）达到了 100% 的理论极限。
对于 TADF 材料，由单层薄膜组成的简单器件正在引起人们的关注，因为控制薄膜结构有望提高外部量子效率（材料内产生的光子中提取到外部的光子的比例）。然而，虽然分子水平上的光学特性正在被阐明，但对薄膜的理解尚未完全了解。特别是，阐明单层薄膜的激发三重态难以发光的原因一直是一个挑战。
了解分子薄膜光学性质的最有效方法是直接观察激发电子（双光子光电子能谱）。然而，虽然双光子光电子能谱适用于观察无机材料中的激发电子，但由于各种问题（例如低电导率和样品损坏），它很难应用于有机材料。
在这项研究中，我们尝试使用改进的时间分辨光电子显微镜（TR-PEEM，图 1）直接观察 TADF 分子膜的激发电子动力学，该显微镜使用双光子光电子能谱，并使用光电子显微镜作为检测器。 TR-PEEM 可以高灵敏度地检测微量的光电子，并且我们已经证明可以对有机薄膜进行双光子光电子能谱，这在以前是很困难的。这次，我们使用TADF材料之一的4CzIPN（图2）来制造结构精确控制的薄膜，并将其用于观察。
结果，我们成功地观察了从激发电子产生到其发光失活的动力学，以及一种称为浓度猝灭（非辐射失活过程）的独特现象。我们发现，激发电子产生的激子自发解离产生长寿命电子，这些电子降低了TADF的发光效率。特别是，我们能够使用 TR-PEEM 获得有关非辐射失活过程的详细信息，这是降低 TADF 材料发光效率的一个因素。利用TR-PEEM对激发电子动力学的观察不仅与时间分辨发光测量（TR-PL）获得的发光动力学结果一致，而且还发现了发光测量无法捕获的“不发光”电子的存在（图3）。这种电子是通过仅将电子与受激电子形成的激子状态分离而产生的，这称为激子解离。捕获激子解离过程及其数量的能力对于未来使用 TADF 膜的设备开发来说将是非常有用的知识。
图1 时间分辨光电子显微镜（TR-PEEM）示意图
高能加速器研究组织（KEK）材料结构科学研究所开发和改进的TR-PEEM装置的外观照片和示意图。通过使用波长可调的飞秒脉冲光源作为光电子显微镜的激发光源，可以高效地进行电子动态观察（国际专利申请：PCT/JP2018/004734）。
图2 4CzIPN的分子结构及其显微图像
九州大学开发的 4CzIPN 分子及其由筑波大学制造的有序薄膜的显微图像（参考文献：Y Hasekawa 等人，J Phys Chem Lett, (2018), 9, pp853-867）。
图 3 时间分辨光电子显微镜（TR-PEEM，右上，在 KEK 测量）和时间分辨发光测量（TR-PL，右下，在 AIST 测量）的比较。在TR-PL中，观察到TADF材料特有的瞬时荧光（黄线）和延迟荧光（蓝线和浅蓝线），但在TR-PEEM中，除此之外，还观察到与激子分离相对应的非常长寿命的成分（粉红色线）。
该研究小组开发的观察方法将有助于系统地阐明TADF薄膜的光学特性。这将揭示目前人们还知之甚少的TADF发光过程的细节，有望推动采用TADF薄膜材料的超高效OLED的发展。
筑波大学数学与材料系
山田洋一副教授
材料结构科学研究所高能加速器研究机构
福本惠贵特聘副教授
产业技术综合研究所材料测定标准研究部
细贝拓哉首席研究员
九州大学工学研究科应用化学系
副教授 Hajime Nakanotani
这项研究得到了科学研究补助金的支持：15K17677、17H06141、17H06372、18H03902、19K05182、20H02808、21H02015 这项工作还得到了文部科学省的支持光学和量子飞跃旗舰计划（Q-LEAP）“下一代阿秒激光光源和先进测量技术的开发”（问题编号JPMXS0118068681）。
本研究的部分内容是在米乐m6官方网站 (AIST) 微结构分析平台先进纳米计量设施 (ANCF) 的支持下进行的，作为文部科学省委托的纳米技术平台项目（项目编号 JPMXP09A20AT0015）。
[标题] 通过时间分辨光电子发射显微镜直接观察表现出热激活延迟荧光的有机固体中的光激发电子动力学
（使用时间分辨光电子显微镜直接测量 TADF 分子固体中的光激发电子动力学）
[作者姓名] Yusuke Fukami、Masato Iwasawa、Masahiro Sasaki、Takuya Hosokai、Hajime Nakanotani、Chihaya Adachi、Keiki Fukumoto 和 Yoichi Yamada
[已出版的杂志]先进光学材料
[发布日期] 2021 年 6 月 25 日
[DOI]101002/adom202100619