mile米乐集团 开发化学原料（羧酸）合成技术，实现碳循环型社会

NEDO正在致力于超先进材料超高速开发的基础技术项目，最近，我们与米乐m6官方网站、先进材料快速开发研究会和日本触媒株式会社合作，开发了一种使用高效催化剂从甲酸和烯烃合成羧酸的技术，羧酸是各种化学品的关键原材料，采用的技术开发方案结合了计算、过程和测量。

新开发的技术是一种安全环保的羧酸合成技术。与传统技术不同，它不需要高压条件，也不使用有毒、易爆的一氧化碳（CO）气体或对环境影响较大的添加剂。此外，甲酸是二氧化碳（CO₂) 和氢 (H₂), CO₂也可以被认为是清洁原材料。如果这项技术投入实际应用，CO₂的碳循环社会做出贡献作为碳资源。

Nippon Shokubai Co, Ltd 计划在第 10 届 JACI/GSC 研讨会上详细介绍这项研究成果，该研讨会将于 2021 年 6 月 28 日至 29 日由日本新化学技术振兴协会 (JACI) 在线举办。

甲酸^※1是二氧化碳 (CO₂) 和氢 (H₂) 是一种由 CO 高效合成的液体有机化合物₂的用途扩大。尤其是甲酸烯烃^※2的羟基羰基化^※3进行羧酸合成由于不产生任何副产物，从环境和成本角度来看，作为一种有效的甲酸使用方法而受到关注。另外，在该合成反应中，生成的羧酸是聚酯，聚甲基丙烯酸甲酯^※4、高吸水性树脂^※5等高分子材料以及医药、农用化学品等有用化学品的关键原材料，有望应用于工业领域。然而，在迄今为止报道的案例中，高压条件、使用有毒和高爆炸性的一氧化碳（CO）以及非催化碘甲烷 (CH₃我)^※6。

基于这一背景，国家研究开发机构新能源产业技术综合开发机构（NEDO）正在实施“超先进材料超高速开发基础技术项目”（2016-2021），通过计算、加工和测量三位一体来开发有机和聚合物功能。作为我们快速开发材料的努力的一部分，我们正在与米乐m6官方网站 (AIST)、先进材料快速开发技术研究协会 (ADMAT) 和日本触媒株式会社 (Nippon Shokubai) 合作，开发更安全、更环保的羧酸合成技术。迄今为止，我们已经与实验和计算科学合作以获得设计指南。反应路径自动搜索计算技术^※7（AFIR 方法）已用于分析涉及催化剂、反应底物和多种添加剂的复杂反应的机理。结果，我们不仅阐明了添加剂在反应早期的作用，而且发现反应体系中碘鎓离子的存在对于羧酸的合成很重要。利用这些知识，NEDO、AIST、ADMAT 和 Nippon Shokubai 联合开发了两种碘配体和一种氢化物配体^※8，并在不需要添加剂的情况下使用甲酸实现了烯烃的羟基羰基化。

与传统技术相比，该技术不需要高压条件，也不需要使用有毒、易爆的CO气体或CH₃I未来，如果这项技术投入实际应用，CO₂的碳循环社会做出贡献作为碳资源。

日本触媒计划在日本化学新技术振兴协会 (JACI) 于 2021 年 6 月 28 日至 29 日在线举办的第十届 JACI/GSC 研讨会上详细介绍这项研究成果。

使用甲酸的烯烃的羟基羰基化反应通常使用“铑络合物Rh”作为催化剂进行。₂Cl₂(CO)₄”和“三苯基膦 (PPh₃) 和碘甲烷 (CH₃I)”、促进甲酸分解的“对甲苯磺酸水合物(p-TsOH·H₂O)''。首先，在这项研究中，我们研究了催化剂和添加剂的各种组合。₃含配体的铑络合物RhI(CO)(PPh₃）₂''用作相对安全的添加剂，``四甲基碘化铵(Me₄NI)”和“p-TsOH·H₂O''，反应也能高效进行。接下来，通过对该反应的详细研究，我们发现“铑络合物催化剂RhI(CO)(PPh₃）₂”和“我₄NI” “p-TsOH·H₂O 反应期间的铑络合物 RhHI₂(CO)(PPh₃）₂”生成这个“RhHI₂(CO)(PPh₃）₂”是羟基羰基化反应的真正催化剂。此外，这个“RhHI₂(CO)(PPh₃）₂”是“RhI(CO)(PPh₃）₂”与HI反应可以轻松高产率合成它（图2）。

还有，“RhHI₂(CO)(PPh₃）₂”作为催化剂的环己烯与甲酸的羟基羰基化反应进行了研究，结果发现，使用已知会加速甲酸反应的乙酸作为溶剂，无需添加任何添加剂即可高收率地获得环己烷甲酸（图3）。这使得“RhHI₂(CO)(PPh₃）₂'' 我们利用这种结合了催化剂和乙酸溶剂的催化剂体系实现了安全、环保的羧酸合成。

为了进一步提高新开发的催化剂体系的反应效率，我们将通过机器人技术的高通量实验快速高效地对催化剂进行进一步改进，最终目标是快速开发出可用于连续合成化学品生产技术的固定化催化剂。

※1 甲酸

化学式(HCOOH)表示的最小分子量的羧酸。在汉字中，它被写成甲酸，这是因为它是在蚂蚁体内发现的。近年来，它作为储氢材料引起了人们的关注，从这个角度来看CO₂和H₂的许多合成方法已被报道。[返回来源]

※2 烯烃

具有碳碳双键（C=C）的有机化合物的总称，又称乙烯烃、烯烃、烯烃。[返回来源]

※3 羟基羰基化

将羧基（-COOH）引入有机化合物以合成羧酸的反应。在这项研究中，它显然是指甲酸加成到烯烃的双键上生成羧酸的反应。[返回来源]

※4：PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）

丙烯酸树脂是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物，是一种被称为聚甲基丙烯酸甲酯的化学物质。[返回参考源]

※5 高吸水性树脂

一种聚合材料，可吸收自身重量数百至1,000倍的水，即使施加压力也不会释放水。一般具有丙烯酸和丙烯酸钠的网络结构，用丙烯酸中和而成。[返回来源]

※6 碘甲烷

化学式（CH₃I)表示的有机化合物。它是一种广泛使用的试剂，作为引入甲基的甲基化剂，但已知它具有剧毒和刺激性。[返回来源]

※7 反应路径自动搜索计算技术

利用计算机自动发现反应原料通过化学反应转化为最终产品的过程的方法。[返回来源]

※8 氢化物配体

直接与构成催化剂的金属结合（配位）的化合物称为配体。其中，带负电的氢离子（H^-，氢阴离子）作为配体时，称为氢阴离子配体。配体可以通过改变金属的电子和空间性质来改善催化剂的功能和性能。[返回来源]