东京大学、前沿科学研究生院、筑波大学材料创新研究中心、米乐m6官方网站 AIST/东京大学先进操作数测量技术开放创新实验室（注 1）是单数分子轨道（注2）（以下简称轨道）的形式为单体单元（注3），我们证明它在半导体聚合物链之间表现出良好的电荷传输性能。
有机半导体大致分为低分子半导体和高分子半导体（以下简称半导体高分子）。小分子半导体中的电荷传输是π-共轭分子（注4）它们轨道之间的重叠程度有很大的影响。因此，进行分子设计时要考虑如何增加分子组装结构中轨道的重叠。即具有原子级精度分子序列（注5）另一方面，半导体聚合物具有巨大的分子结构，其中π共轭分子通过共价键连接，因此在聚合物链内共价键（注6）在聚合物链内可以进行电荷传输然而，由于这些巨型分子以无序的方式相互缠绕，因此很难将聚合物链排列成使其轨道大幅重叠。因此，为了改善聚合物链之间的电荷传输，主要焦点是定向它们并减少它们之间的距离。
为了实现即使在取向难以控制的半导体聚合物中也能改善电荷传输的轨道重叠，研究小组开发了一种新型半导体聚合物PChDTBT，其构成单元是ChDT骨架，这是一种具有同相轨道沿长轴方向延伸的π共轭分子（图1）。大型同步辐射装置SPring-8（注7）分叉型烷基侧链（注8）的分支位置远离聚合物主链π共轭平面（注9）的方向与基底平行正面方向（注 10）边缘方向（注释 11）（图2）。就平行于基材方向的电荷传输而言，具有诱导侧向取向（聚合物链之间的电荷传输有效）的侧链的 PChDTBT 衍生物的迁移率比面向取向（聚合物链之间的电荷传输无效）的衍生物高出三个数量级。高结晶半导体聚合物（注12）相当的流动性量子化学计算表明，聚合物链之间的电荷传输在该衍生物中占主导地位，我们开发了一种新的分子设计技术，可以增加半导体聚合物链之间的电荷传输。
该研究成果于2021年2月28日发表在美国化学会（ACS）期刊《大分子。
这项研究得到了日本学术振兴会（JSPS）科学研究资助金“梯形D-A共轭聚合物的开发和高迁移率材料的开发”（项目编号：18K14295，研究代表：Kuro（佐泽忠野），“基于分子间振动抑制的下一代有机半导体材料的创造”（项目编号： 17H03104，研究代表：冈本敏宏），“基于第一原理的热电转换计算理论的开发及其在有机材料中的应用”（项目编号：18H01856，研究代表：石井博之）和日本科学技术振兴机构（JST）战略基础研究推进项目（PRESTO）研究领域“利用少量能量的创新能量收集技术”该项目是作为研究项目“创造”的一部分进行的利用有机半导体结构控制技术的创新热电材料”（项目编号：JPMJPR17R2，研究总监：Toshihiro Okamoto）。
＜研究背景和历史＞
聚合物材料因其柔韧性、机械强度和可塑性而被应用于我们周围的许多事物中。在作为下一代电子材料而受到关注的有机电子领域（注12），由于半导体聚合物在制造工艺中的高适应性，因此对其使用寄予厚望。然而，它们的性能目前远远落后于小分子半导体。
在半导体聚合物中，聚合物链内和相邻聚合物链之间的电荷传输是增强整个固体电荷传输能力的关键。尽管迄今为止的许多研究报告了提高聚合物链内电荷传输能力的分子设计的发现，但提高聚合物链之间电荷传输能力所采取的唯一措施是缩短链之间的距离。这是因为，由于聚合物特有的大分子结构，即使在高结晶半导体聚合物的结晶区内也难以控制聚合物链的排列。因此，为了开发高性能半导体聚合物，需要新的分子设计技术来提高聚合物链之间的电荷传输能力。
＜研究内容＞
迄今为止，该研究小组开发了一种具有同相轨道在分子长轴方向上扩展的π共轭ChDT骨架，作为增加小分子半导体分子间轨道重叠的分子设计，并揭示了它表现出世界最高水平的高迁移率（T Okamoto，等., 先进科学 2018, http://wwwku-tokyoacjp/info/entry/22_entry610/）。这次，通过将ChDT骨架作为单体单元纳入聚合物主链，我们开发了一种半导体聚合物PChDTBT，它积极利用其独特的轨道形态，无论聚合物链的排列如何，都可以实现链之间的有效轨道重叠（图1）。在PChDTBT中，发现π共轭面的方向从平行于基材的面方向转变为垂直于基材的边方向，具体取决于作为可溶基团的烷基侧链的形状（图2）。关于平行于基底方向的电荷传输，具有诱导侧向取向（聚合物链之间的电荷传输有效）的侧链的PChDTBT衍生物的迁移率比面向取向（聚合物链之间的电荷传输无效）高出三个数量级，并且表现出与现有的高度结晶半导体聚合物相当的迁移率。有趣的是，虽然量子化学计算表明，与现有的半导体聚合物相比，PChDTBT在聚合物链内的电荷传输特性处于不利地位，但实现了聚合物链之间的有效电荷传输，从而获得了与现有半导体聚合物相当的良好迁移率。从这些结果中，我们能够展示一种新的分子设计方法，该方法可以通过关注轨道形态来实现聚合物链之间的有效电荷传输。
＜未来发展＞
这一结果使得将迄今为止已分离的与聚合物链内部和之间的电荷传输相关的分子设计纳入半导体聚合物材料的开发中成为可能。未来，预计每种材料的电荷传输性能将同时得到改善，从而导致可与低分子半导体相媲美的高性能半导体聚合物的开发。
图1 PChDTBT的分子结构和分子轨道形态。轨道颜色的差异代表相位的差异，并且可以看出，在并入单体单元中的ChDT中，具有相同相位的轨道（蓝色）沿分子的长轴方向（横向）延伸。无论聚合物链的排列如何，ChDT 的这种独特的轨道形态都可以实现链之间的有效轨道重叠。
图2 由烷基侧链的形状和聚合物链之间的电荷传输方向的差异引起的PChDTBT的取向模式（蓝色箭头）。对于平行于基底的电荷传输，边缘取向可以利用聚合物链之间的电荷传输。
黑泽忠盛（东京大学前沿科学研究生院材料科学系助理教授）
Toshihiro Okamoto（东京大学前沿科学研究生院材料科学系副教授/
兼任日本科学技术振兴机构 (JST) PRESTO 研究员/
米乐m6官方网站、产业技术综合研究所/东京大学先进操作数测量技术开放创新实验室、研究员（兼）
Junichi Takeya（东京大学前沿科学研究生院材料科学系教授/
材料创新研究中心（MIRC）特聘教授/
兼任产业技术综合研究所先进操作数测量技术开放创新实验室研究员/东京大学/
国立材料科学研究所、国际纳米结构研究中心 (WPI-MANA) MANA 首席研究员（交叉任命）
Hiroyuki Ishii（筑波大学数学与材料系助理教授）
杂志名称：“大分子” （日期为 2021 年 2 月 28 日）
论文标题：“基于二噻吩的共轭聚合物：一种具有独特轨道结构的细长熔融 π 电子主链，可实现高效的分子间载流子传输”
作者：黑泽忠则、冈本俊博、定海岑、池田大治、石井弘之和竹谷淳