米乐m6中国官方网站 开发出一种可以在低温下由二氧化碳合成甲醇的催化剂

国立先进产业技术综合研究所 [会长石村和彦]（以下简称“AIST”）零排放国际协同研究中心 [研究中心主任 吉野彰] 姬田雄一郎 能源载体基础研究组首席研究员 尾哉 直哉 能源效率研究部首席研究员 [研究主任 武村文雄] 能源转换技术集团 Ryoichi Kanega 研究人员开发了一种新设计的复合核复合催化剂在低温低压温和条件下对二氧化碳进行高选择性加氢甲醇

新开发的双核络合物催化剂是含有两种铱元素的铱催化剂，该催化剂即使在30℃下也能进行二氧化碳的加氢反应，使得选择性合成甲醇成为可能。为了避免阻碍甲醇合成的因素，我们根据迄今为止在AIST进行的二氧化碳加氢催化剂开发研究的知识，开发了催化剂设计和反应位置选择。固体催化剂相比，二氧化碳可以在极其温和的条件下转化为甲醇。从这些结果中获得的知识预计将有助于开发通过加氢二氧化碳来降低甲醇合成温度的催化剂。

该研究成果由美国化学会发表美国化学会杂志杂志。

将二氧化碳转化为有用的化学品，以实现政府到 2050 年实现温室气体净零排放的新目标碳回收技术的发展已成为一个紧迫的问题。甲醇作为化学产品的原料和替代燃料，在全球每年生产约 1 亿吨，作为二氧化碳转化的催化剂，一直在积极开发（碳回收技术路线图，2019 年 6 月，经济产业省）。然而，传统的铜基固体催化剂需要200℃或更高的反应温度，而在此反应温度下，二氧化碳与甲醇的反应温度平衡除了由于限制导致转化率低之外，还存在一氧化碳和甲烷等副产物的问题。因此，为了提高转化率和选择性，降低二氧化碳生产甲醇反应的温度成为一个技术问题。

此外，已经开发出用于低温反应条件下甲醇合成的固体催化剂，但由于难以阐明详细的活性位点结构和反应机理，因此尚未进行逻辑的催化剂设计和精确的催化剂合成。另一方面，也有报道称，在相对较低的温度条件（150-80°C）下使用复合催化剂合成甲醇，该催化剂允许基于复杂的催化剂设计进行催化剂合成，但由于它是催化剂溶解在液相中的均相反应，因此产物和催化剂的分离一直是实际应用的障碍。

AIST一段时间以来一直致力于二氧化碳加氢催化剂的开发，并开发了一种铱催化剂，可以在室温常压的水中由二氧化碳和氢气合成甲酸盐。AIST 新闻稿，2012 年 3 月 19 日）。此外，我们与瑞士洛桑联邦理工学院合作，使用这些铱催化剂在高压条件下在水中由二氧化碳合成甲醇。然而，由于甲醇的产量有限，研究人员一直致力于通过详细研究催化剂的活性位点结构和反应机理来阐明阻碍甲醇合成的因素。

这次，我们致力于开发一种在低温低压温和反应条件下使用具有多种铱金属作为活性位点的铱络合物催化剂的高选择性甲醇合成技术。

请注意，这项研究和开发是经济产业省委托的项目。₂的氢生产和储存技术-使用二氧化碳回收技术的清洁氢载体系统-”（研究代表：姬田雄一郎）和新能源和产业技术开发组织NEDO领先研究计划/未探索的挑战2050“基于过渡金属催化剂的CO”₂与转换相关的技术开发”（研究代表：Ryoichi Kanega）得到了支持。

甲醇是通过一分子二氧化碳和三分子氢气以及水的逐步反应产生的。现有的固体催化剂通常需要200℃以上、2MPa以上的反应条件。然而，由于整个反应体系在热力学上是有利的，因此认为通过开发合适的催化剂，该反应可以在温和的条件下进行（图1）。此次，我们阐明了阻碍二氧化碳加氢反应合成甲醇的因素，实现了在气相中使用固态双核铱催化剂，在前所未有的低温、低压条件下高选择性合成甲醇的催化过程。

首先，在使用分子中具有一个金属活性位点的单核铱配合物催化剂并在水中反应的常规催化过程中，产生了少量甲酸，但无法检测到甲醇。这是因为二氧化碳与第一个氢分子反应产生的甲酸量由于平衡限制而受到限制，从而阻碍了后续加氢反应的进行。因此，我们通过利用多个活性位点连续氢化二氧化碳，开发了一种含有两种铱金属的新型双核铱催化剂。结果，当在水相中使用双核配合物催化剂时，即使在温和的条件下也能产生甲醇（图2）。然而，由于溶剂水分子与活性位点的配位竞争反应，产生的甲醇量很少。

然后，他们没有使用传统的将双核铱催化剂溶解在液相中的均相催化工艺，而是尝试在仍处于固态的气相（氢气和二氧化碳的混合气体）中进行反应，产生的甲醇量增加了30倍。随着反应时间的延长，产生的甲醇量线性增加（图3a）。此外，未检测到甲烷或一氧化碳（图 3b）。当供给含有碳同位素13C的二氧化碳时，得到相应分子量为33的甲醇，证实由所供给的二氧化碳生成了甲醇。此外，即使在30℃的低温或05MPa的低压下，二氧化碳也可以通过催化反应转化为甲醇。

在新开发的双核铱催化剂中，重要的是在分子内适当排列作为活性位点的两种铱金属；如果铱距离太近或太远，催化活性都会降低。此外，使用单核铱催化剂无法检测到甲醇生产的事实强烈表明，利用新开发的双核铱催化剂的多个活性位点，通过二氧化碳的连续加氢可以有效地生产甲醇。

此外，由于产生的甲醇主要以气相存在，因此易于回收，且催化剂可通过充入二氧化碳和氢气而重复使用。在 5 次重复使用测试中未观察到催化剂性能明显恶化，总计催化剂转速超过100次。这种催化剂体系可以应用于流动工艺并且可以容易地投入实际使用。

这一结果为开发用于降低二氧化碳合成甲醇的温度和压力的催化剂提供了基础知识。希望这将有助于开发用于甲醇生产过程的高效催化剂，甲醇是碳回收的关键材料。

未来，我们的目标是进一步提高催化剂的性能并降低催化剂的成本。此外，为了进一步提高甲醇生产率，我们将开发流动工艺，并着手开发实用性高的催化工艺。

◆复合催化剂

络合物催化剂是由作为反应活性位点的金属和包围其的有机配体组成的化合物(络合物)，具有催化功能。单核络合物催化剂具有一种作为反应活性位点的金属，双核络合物催化剂具有两种或更多种金属。[返回来源]

◆甲醇

每年生产约 1 亿吨甲醇，作为乙酸和福尔马林等各种化学品的原料以及替代燃料。近年来，我国开始从甲醇转向塑料原料乙烯、丙烯，未来甲醇需求有望进一步扩大。[返回来源]

◆固体催化剂

比较复合催化剂和固体催化剂时的特征如下所示。[返回来源]

	功能	优点	缺点
复杂催化剂 （分子催化剂）	一种有机化合物与作为活性位点的金属配位的催化剂。 一般来说，所有活性位点都处于均匀状态，因为催化反应是通过将原料均匀溶解在液相中进行的。 主要用于制造医药、农用化学品等精细化学品。	·均质活性点结构。 ·高选择性。 ·活性位点结构和反应分析很容易。 ·催化剂的分子设计和精确的催化剂合成是可能的。 ·高活性允许在低温下反应。 ·所有金属都充当活性位点。	·难以与产品分离。 ·耐久性低。
固体催化剂	通常，它是负载在沸石等载体上的金属或金属氧化物，并在固态下暴露在表面的活性位点上发生反应。反应的原料处于液相或气相，与催化剂是不同的相，因此也称为多相催化剂。 主要用于大宗化学品的生产。	·催化剂和产物容易分离。 ·高耐久性。	·异质活性点结构。 ·低选择性。 ·很难阐明活性位点结构和反应机制。 ·精确的催化剂合成很困难。 ·只有表面部分显示出活性。

◆碳回收技术

将二氧化碳视为碳资源（碳），对其进行回收，并作为各种碳化合物进行再利用（再循环）的技术。[返回来源]

◆平衡

平衡是一种可逆反应，其中正向反应和逆向反应的速率相等，并且反应物和产物的浓度没有明显变化。这种平衡取决于反应、浓度、温度、压力等，条件的变化会改变平衡。反应物的转化率受到平衡的限制，反应不会超过平衡状态下的转化率。例如，二氧化碳/氢气与甲醇之间的平衡转化率如下图所示。在高压条件下，向甲醇的转化率高，但在高温条件下，转化率低。[返回来源]

◆催化剂转速

表示催化反应中一分子催化剂所转化的原料分子数。它是催化剂稳定性（寿命）的指标。[返回来源]