东京大学前沿科学研究生院材料创新研究中心AIST/东京大学先进操作数测量技术开放创新实验室（注 1），国家材料科学研究所国际纳米建筑中心（WPI-MANA），派晶有限公司（注2）联合研究组开发了一种新的掺杂方法，可在采用简单印刷方法制造的大面积、高性能有机半导体单晶晶片表面无损、高选择性地形成二维电子系统，并成功开发出灵敏度约为传统金属应变传感器10倍的应变传感器。
有机半导体因其重量轻、柔性和可印刷性而有望取代当前的硅半导体，成为可以低成本批量生产的下一代电子材料。该研究小组证明，利用独特的有机半导体材料和印刷技术，可以制造具有超薄有机半导体单晶薄膜的4英寸级晶圆（注3）生产有机半导体单晶已成为可能，其中分子通过弱相互作用组装而成。然而，在不破坏此类分子单晶结晶度的情况下，杂质掺杂（注4）无法稳定地提供电子。这是因为引入具有特征形状和尺寸的掺杂剂分子破坏了分子的精确设计的结晶度。
这次，我们使用简单的方法成功地在有机半导体表面上非破坏性地高密度地形成了二维电子系统，该方法包括使有机半导体的单晶薄膜与含有溶解的掺杂剂分子的溶液接触。通过保持精细排列的分子的单结晶性，实现了有机半导体单晶固有的高应变响应性。（注5）采用这一新原理的有机半导体应变传感器的独特之处还在于其灵敏度约为传统金属应变传感器的10倍。通过使用这种掺杂方法，可以以低成本制造大量柔性应变传感器，这些传感器可以附着在各种弯曲表面上。
这项研究成果发表在德国科学杂志《先进科学”发布于 2020 年 12 月 18 日版。这项研究是日本学术振兴会 (JSPS) 科学研究资助项目“单晶有机半导体和柔性机械电子学中电子传导的巨大应力应变效应”的一部分。
[背景]
单晶是原子和分子的聚集结构，具有原子和分子在晶格中周期性排列的结构。了解和控制这种晶体的周期性与电子流动的难易程度等物理特性直接相关。该课题组将独特结构的有机半导体与印刷技术相结合，成功实现了由大面积有机半导体分子组成的单晶薄膜的规模化生产（注6）通过使用高质量单晶，迁移率为10cm2/Vs以上，有机半导体单晶独有巨应变响应效应（注7）还发现（注8）这种电子功能源自有机半导体的单晶性质。
杂质掺杂对于控制半导体的电子态至关重要。硅中的杂质掺杂是通过用其他原子取代形成晶格的硅原子来实现的。另一方面，在掺杂有机半导体时，需要将具有独特形状和尺寸的有机半导体分子与掺杂剂分子结合，这破坏了单晶性。因此，掺杂后，不可能保持单晶获得的高电子性能。
[方法和结果]
该研究小组通过将有机半导体单晶薄膜浸入含有溶解的掺杂剂分子的溶液中的简单方法，仅在有机半导体表面发生掺杂剂分子反应，实现了非破坏性的高密度杂质掺杂（图1）。结果表明，即使在掺杂后，有机半导体仍保持单晶性，并在表面形成高密度二维电子体系。
使用上述简单方法，可以精确控制有机半导体单晶器件的电阻，并且通过适当的掺杂，可以将电阻值降低七个数量级以上。此外，由于结晶度得到了完美的维持，单结晶特有的巨应变响应效应变得明显（图2）。结果，我们成功地演示了一种柔性应变传感器，该传感器对外部应力响应灵敏且电阻值发生变化。利用这一基础技术，我们在 7 微米厚的柔性基板上印刷了有机半导体，并与 PiCrystal Corporation 合作共同开发了一种可以附着在各种曲面上的应变传感器。所开发的传感器的灵敏度约为传统金属应变传感器的 10 倍（图 3），而且它也被证明足够稳定，可以承受重复使用（图 3）。
[未来展望]
通过这些结果，可以说已经建立了使功能分子与有机半导体单晶表面反应的新的基础技术。此外，高性能有机半导体材料和掺杂剂材料的开发有望促进廉价且可批量生产的应变传感器器件的开发。对于物联网社会尤其必要RFID 标签（注 9）是啊万亿传感器宇宙（注10）中做出巨大贡献
与我们共同研究的PiCrystal有限公司开发了一种独特的高稳定性和高性能的有机半导体单晶成膜技术，并以该技术为核心，开发了薄膜状、柔性的、薄型的有机半导体器件。我们正在利用通过这项研究获得的应变传感器和印刷技术，建立有机半导体器件商业化的大规模生产系统，并将加速有机半导体器件的开发和营销活动，并提出新的解决方案。
图1 所开发的掺杂方法的示意图。通过使掺杂剂溶液与有机半导体单晶的表面接触，可以仅对分子的表面进行掺杂。掺杂剂分子与有机半导体分子发生氧化还原反应，产生空穴 (h+）发生。空穴被束缚在有机半导体的一层中，形成二维电子系统。
图2 有机半导体单晶中的巨应变效应。当施加约 2% 的应变时，电阻变化约两倍（上）。巨型畸变效应示意图。施加到单晶上的均匀应变会改变分子间距离并改变分子振动程度。结果，电阻值也发生变化。与PiCrystal有限公司共同开发的应变传感器及巨应变效应示意图
图3 与PiCrystal有限公司联合开发的应变传感器。有机半导体印刷在厚度为7微米的柔性基板上。应变传感器内置于惠斯通电桥电路中，可以检测施加的应变量作为输出电压。该系统可以检测到的失真量约为0005%。
渡边俊一郎（东京大学前沿科学研究生院材料科学系副教授/
米乐m6官方网站、产业技术综合研究所/东京大学、先进操作数测量技术开放创新实验室、客座研究员）
平井成久（Pi Crystal Co, Ltd 代表董事）
Junichi Takeya（东京大学前沿科学研究生院材料科学系教授/
材料创新研究中心（MIRC）特聘教授/
米乐m6官方网站、产业技术综合研究所/东京大学，先进操作数测量技术开放创新实验室，客座研究员/
国立材料科学研究所国际纳米结构研究中心（WPI-MANA）
MANA 首席研究员（交叉任命））
杂志名称：“先进科学” （网络版：12月18日）
论文标题：有机单晶半导体的表面掺杂以生产应变敏感的导电纳米片
作者：Shun Watanabe*、Ryohei Hakamatani、Keita Yegashi、Yu Yamashita、Han Nozawa、Mari Sasaki、Shohei Kumagai、Toshihiro Okamoto、Cindy G Tang、Lay-Lay Chua。 Peter K H Ho 和 Jun Takeya*
DOI 号：101002/advs202002065