冈本敏博副教授、熊谷翔平特聘助理教授、东京大学前沿科学研究生院竹谷纯一教授、筑波大学数学与材料系助理教授石井博之、北里大学理学院物理系讲师渡边刚、产业技术综合研究所AIST/东京大学先进操作数测量技术开放创新实验室（注 1）是真空蒸发法，印刷法（注2）可以形成高质量的薄膜，具有良好的重现性，以及优异的大气稳定性和电子性移动性（注 3）有n型有机半导体（注4）我们开发了一种材料。另外，其特征性的由硬苯基部分和软烷基部分组成的苯基烷基侧链为分子组装（注5）我们发现它对于结构形成很重要。
Pi电子系分子（注6）电子和孔（注7）空穴传输特性（p型，注8）其中，近年来已达到10cm2V-1s-1的有机半导体类已报告。另一方面，在不久的将来物联网为了应用于电子标签和多传感器等社会关键设备（注9）等高端设备，面临的挑战是开发具有与空穴迁移率相当的电子迁移率、以及工艺兼容性和大气稳定性的电子传输（n型）有机半导体。我们的研究小组开发了一种新的π电子系统可以克服这个问题。BQQDI骨架开发成功（注10）特别是侧链带有苯乙基的PhC2-BQQDI可通过印刷方法形成具有高电子迁移率和大气稳定性的单晶薄膜，有望成为实用的电子传输材料。
这个研究小组是博士2–带有苯烷基侧链的 PhC，以阐明 BQQDI 类似物中侧链的作用n–BQQDI (n = 1–3) 并研究了其聚集结构和半导体特性。印刷方法博士2–BQQDI 显示出最高的半导体性能，而 PhC3–BQQDI 表现出更好的电子迁移率和大气稳定性。此外，有机半导体与金属电极之间出现的接触电阻是抑制有机半导体器件性能的问题之一，但PhC3–BQQDI的接触电阻是n型有机半导体中世界最低的之一。 X射线衍射表明，真空蒸发引起的半导体性能逆转是由于薄膜特有的多晶型现象，而分子动力学计算表明，多晶型现象的形成是由于基板上依赖于苯烷基侧链的聚集体结构的不稳定性。这被认为是苯烷基侧链的特征，其同时具有硬苯基部分和软烷基部分，并有望成为有机半导体材料开发的新分子设计指南。
基于此次获得的研究结果，预计不仅BQQDI骨架作为n型有机半导体材料基础的实用性将得到进一步增强，同时具有硬度和柔软性的侧链结构如苯烷基部分也将为改善n型有机半导体的性能提供线索。未来，我们将开发廉价且对环境影响较小的电子标签，并有效利用基于有机半导体的未使用能源。能量收集（注释 11）和下一代印刷柔性电子产品（注释 12）人们对加速该领域的研究和开发寄予厚望。
该研究结果由美国化学会 (ACS) 于 2020 年 10 月 22 日发布。材料化学”将在在线突发新闻版本中发布。
＜研究背景和历史＞
由无机化合物（主要是硅）制成的半导体用于智能手机和计算机等现代电子设备。共价键（注释 13）键合，通过共价键进行电荷传输，表现出极高的电荷迁移率，但它们又重又硬，并且需要约300-1000°C的高温来制造器件。另一方面，有机半导体是固体，其中由轻元素组成的π电子分子通过弱的、可逆的分子间力结合在一起，因此它们重量轻且具有机械柔性。此外，真空沉积和印刷方法都使其能够在比无机半导体低得多的温度下进行加工，从而降低生产成本和环境影响，使其成为下一代印刷柔性电子产品的关键材料而备受期待。然而，重叠很小分子轨道（注14）发生的，因此低电荷迁移率通常被认为是有机半导体的缺点。但出于同样的原因，分子的聚集结构是决定有机半导体性能的重要因素之一，因此分子排列非常规则的p型有机半导体单晶的晶体结构达到10cm2V-1s-1的空穴迁移率班级。未来，当旨在提高电子传输（n型）有机半导体的性能时，正确理解分子结构、聚集结构和器件性能之间的关系将非常重要。
迄今为止，该研究小组已开发出一种 BQQDI 框架，有望成为实用 n 型有机半导体的基础。特别地，具有由苯基和烷基部分组成的侧链的PhC2–BQQDI 通过印刷方法表现出高电子迁移率、大气稳定性和耐热性。另一方面，C8–由于观察到 BQQDI 的器件性能不稳定，建议在 PhC 中引入硬苯基部分2-被认为在BQQDI的聚集结构和器件性能中发挥着重要作用。
＜研究内容＞
本研究小组认为，同时具有硬苯基部分和软烷基部分的苯烷基侧链有望发挥BQQDI框架的器件性能，为了研究烷基部分柔性的影响，我们创建了不同长度的PhCn–BQQDI (n = 1–3) 被开发出来（图 1a）。单晶结构分析后，PhC2–PhC 以及 BQQDI1–BQQDI 或 PhC3–BQQDI 中的多个点氢键（注释15）构建的。 （图 1b）。使用印刷方法制造了单晶场效应晶体管，评估了其特性，并与传导计算进行比较，揭示了电子迁移率（PhC）的数量级与计算预测一致。2–BQQDI > 博士3–BQQDI > 博士1–BQQDI)。另一方面，当通过真空蒸发制造多晶场效应晶体管时，PhC3–BQQDI 被发现具有最佳的设备性能。博士3–BQQDI 和 PhC2–虽然BQQDI的电子迁移率相似，但PhC3–BQQDI 博士2–小，不到 BQQDI 的一半接触电阻（注16）被引用。金属等电极材料与有机半导体之间产生的接触电阻降低了有机半导体器件的性能，并且是例如当提高由场效应晶体管制成的逻辑电路的速度时的主要问题。博士3–BQQDI估计的最小接触电阻值为17 kΩ·cm，这是使用金电极的n型有机场效应晶体管的世界最小接触电阻值之一。当进行X射线衍射测量时，PhC3–BQQDI 形成与单晶相同的聚集结构，PhC1–BQQDI 具有称为薄膜相 (PhC) 的多态性2–BQQDI 估计是这两个相的混合物。这表明高质量、纯聚集体结构的形成是降低接触电阻的原因。为了考虑这些聚集体结构的差异，我们从单晶结构开始进行分子动力学计算，发现在足够大的三维块体单晶中，PhC3–BQQDI > 博士2–BQQDI > 博士1–薄膜中分子波动按BQQDI、PhC的顺序较大2–BQQDI 和 PhC1–预计BQQDI波动将明显变大。换句话说，在使用印刷法的结晶化中，无论基板如何，BQQDI衍生物分子都可以形成最优选的聚集结构，而在真空蒸镀法中，与基板的相互作用清楚地显现，并且认为分子在薄膜中越容易波动，就越会形成多晶型(薄膜相)。此处，PhC3-在BQQDI中，可以说烷基部分减轻了组装结构的扭曲并促进了BQQDI主链之间的相互作用。
＜未来发展＞
博士n–BQQDI是一种n型有机半导体，由于烷基部分的长度n的差异，在印刷法n = 2和真空蒸镀法n = 3时表现出优异的器件性能，并且无论成膜方法如何，都具有高大气稳定性。因此，我们正在使用电子标签、多传感器和有机半导体，这些都是智能社会的基本技术。热电转换元件（注17）薄膜太阳能电池备受期待。特别是，该研究结果所揭示的低接触电阻的特性被认为是开发加速逻辑电路等实用器件的主要优势。此外，通过本研究结果获得的有关硬、软苯烷基侧链的有用知识不仅可以应用于BQQDI骨架，还可以应用于其他π电子分子，并有望成为未来有机半导体材料开发的重要分子设计指南。
PhC，本课题组开发的n型有机半导体材料2–BQQDI 作为试剂由 Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd 于 2020 年 5 月推出。此外，PhC3–BQQDI 计划于 2020 年作为试剂由公司销售。
本研究成果是通过以下项目、研究领域和研究主题获得的。
战略创意研究促进项目个人型研究（PRESTO）
研究领域：“利用微能量创造创新的能量收集技术”
研究导师：谷口贤二，大阪大学名誉教授，副研究导师：秋永博之，米乐m6官方网站纳米电子学研究部首席研究员）
研究主题：“利用有机半导体结构控制技术创建创新热电材料”
研究员 Toshihiro Okamoto（东京大学研究生院前沿科学研究生院副教授）
研究期间2017年10月至2021年3月
(图1)本研究的n型有机半导体PhCn–a) BQQDI 的分子结构，b) BQQDI包装结构（注释18）(e–代表传导电子)
（图2）a）真空蒸发法PhC2–BQQDI 和 b)PhC3–BQQDI 多晶场效应晶体管特性和 c) 在大气中随时间的稳定性
（图3）a）基于晶体结构的PhC2−BQQDI 和 b)PhC3−BQQDI双层薄膜的分子动力学计算
Toshihiro Okamoto（东京大学前沿科学研究生院材料科学系副教授/
兼任日本科学技术振兴机构 (JST) PRESTO 研究员/
米乐m6官方网站、产业技术综合研究所、东京大学、先进操作数测量技术开放创新实验室、客座研究员）
Shohei Kumagai（东京大学前沿科学研究生院材料科学系特聘助理教授）
Junichi Takeya（东京大学前沿科学研究生院材料科学系教授/
材料创新研究中心(MIRC)特聘教授／
米乐m6官方网站、产业技术综合研究所/东京大学，先进操作数测量技术开放创新实验室，客座研究员/
国立材料科学研究所、国际纳米结构研究中心 (WPI-MANA) MANA 首席研究员（交叉任命）
Hiroyuki Ishii（筑波大学数学与材料系助理教授）
渡边豪（北里大学理学院物理系讲师）
杂志名称：“材料化学” （日期为 2020 年 10 月 22 日）
论文标题：“刚性和柔性官能团驱动的含氮苝二酰亚胺的协同聚集”
作者：Shohei Kumagai*、Hiroyuki Ishii、Go Watanabe、Tatsuro Annaka、Eiji Fukuzaki、Yukio Tani、Hiroki Sugiura、Tetsuya Watanabe、Tadanori Kurosawa、Jun Takeya、Toshihiro Okamoto*