东京大学前沿科学研究生院、材料创新研究中心、东北大学理学研究科、大阪大学工学研究科、筑波大学数学与材料科学研究生院、广岛大学理学研究科、斯坦福大学SLAC国家加速器实验室、米乐m6官方网站AIST/东京大学先进操作数测量技术开放创新实验室（注 1），国立材料科学研究所国际材料纳米结构中心（WPI-MANA）的联合研究小组成功地确定了有机半导体单晶超薄膜吸附到基板上时的分子形状，精度为01纳米（十亿分之一米）。结果，他们发现，尽管有机半导体具有相对刚性的结构，但其所有超过 100 万亿个分子在物理吸附到基材上时都会以相同的方式改变形状。这种由于物理吸附而引起的分子形状的变化可以通过控制超薄膜的厚度来抑制，并且是半导体器件的性能指标。移动性（注 2）提高了40%以上。
这项研究成果发表在英国科学杂志《通信物理”将于2020年1月23日版发布。这项研究是作为日本学术振兴会（JSPS）科学研究资助金“单晶有机半导体电子传导中的巨大应力应变效应和柔性机械电子学”和“使用有机单晶半导体实现自旋晶体管”（研究代表：竹谷淳一）的一部分进行的。高能加速器研究组织（KEK）材料结构科学研究所光子工厂（注3）BL-3A，SLAC SSRL BL8-2 光束线被使用。
[研究背景/前期研究中存在的问题]
有机分子具有碳原子通过共价键连接的化学结构，并且通常可以使用结构式来区分每个独特的分子。另一方面，众所周知，即使是具有相同结构式的有机分子，由于键的旋转自由度导致的分子形状（构象）的差异以及许多分子组装时排列方式（聚集结构）的差异，也具有不同的化学和物理性质。因此，为了赋予有机分子材料各种功能，不仅需要优化各个分子的化学结构，还需要优化分子的形状和聚集结构。
具有称为π共轭系统的化学结构的有机分子具有半导体特性，通过将它们溶解在有机溶剂中并将其制成墨水，可以使用印刷工艺制造柔性器件，使其有望成为下一代半导体材料。
迄今为止，该研究小组已开发出一种印刷方法，可以在大面积上涂覆仅由几个分子层（约10纳米）厚的超薄有机半导体单晶薄膜（J Takeya，等人，科学报告 2019 http://wwwku-tokyoacjp/info/entry/22_entry777/）。在这种超薄薄膜中，1cm210cm2/Vs。然而，尽管构成高质量有机半导体单晶薄膜的每个分子的形状对电子传输有相当大的影响，但精确测量基板界面处分子的形状却极其困难。
[研究内容]
该研究小组采用印刷工艺，用半导体墨水制造有机半导体单晶的单分子薄膜（图 1）。在基板上的半导体墨水的表面上，许多分子自行组装形成薄膜。当墨水干燥时，墨水和气相（空气-液体界面）之间形成的薄膜会粘附在基材上（物理吸附）。对于这种薄膜，我们充分利用日本和海外的同步加速器辐射设备来精确测量X射线的反射和吸收。通过这样做，我们成功地以 01 纳米的精度确定了有机半导体单晶基板界面处的分子形状（图 2）。结果，我们在世界上首次揭示了超过 100 万亿个分子的形状仅通过物理吸附到基材上而以相同的方式发生变化（图 3）。此外，仅在由厚度为4纳米的单分子层组成的膜中观察到这种基板界面附近的分子形状的变化，并且还表明，通过控制超薄膜的厚度，抑制了由于物理吸附而导致的分子形状的变化，并且随着电子状态的变化，迁移率提高了40%以上。
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| 图1：采用印刷工艺的有机半导体单晶薄膜的制造方法。在基板上的半导体墨水表面，许多分子自组装形成薄膜。当油墨干燥时，在油墨表面获得的薄膜物理吸附到基材上。 |
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| 图2 通过X射线反射测量获得的深度方向的电子密度分布。电子密度应该关于分子的重心（图1中心的苯环）对称，但在单层膜中，基板侧的电子密度降低，使其不对称。 |
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图 3 左) C8-DNBDT-NW 原始晶体结构。每个分子都笔直地靠在基材上。
右）由于物理吸附而发生分子变形时的晶体结构（使用密度泛函理论进行的理论计算预测）。基材一侧的分子骨架一下子就扭曲了。 |
[社会意义]
有机半导体在有机分子中具有相对刚性的骨架，因此人们认为即使在晶体中分子的形状也不会改变。因此，为了提高有机半导体的性能，通过合成化学来控制每个分子的化学结构并设计合适的分子晶体已成为常见的做法。这项研究揭示的物理吸附导致分子形状的变化打破了这一传统观念，未来，预计通过在器件制造过程中控制不同材料的界面，有机电子材料将能够实现更高的性能和功能。
Yoshifumi Yamamura（东京大学前沿科学研究生院材料科学系博士生三年级）
藤井博正（大阪大学工学研究科材料学系/东北大学理学研究科物理系，博士三年级）
Hiroto Ogasawara（斯坦福大学 SLAC 国家加速器实验室研究员）
Osamu Takahashi（广岛大学科学研究生院化学系副教授）
Nobuhiko Kobayashi（筑波大学数学与材料工程系副教授）
若林佑介（东北大学理学研究科物理系教授）
渡边俊一郎（东京大学前沿科学研究生院材料科学系特聘副教授/东京大学产业技术综合研究所先进操作数测量技术开放创新实验室客座研究员）
竹谷淳一（东京大学研究生院前沿科学研究生院材料科学系教授/东京大学材料创新研究中心（MIRC）/米乐m6官方网站特聘教授）兼任边缘操作数测量技术开放创新实验室/国立材料科学研究所国际纳米结构中心（WPI-MANA）客座研究员MANA 首席研究员（交叉任命））
杂志名称：“通信物理” （网络版：1月23日）
论文标题：单层有机单晶半导体物理吸附界面的亚分子结构弛豫
作者：Akifumi Yamamura、Hiromasa Fujii、Hirohito Ogasawara、Dennis Nordlund、Osamu Takahashi、Yutaro Kishi、Hiroyuki Ishii、Nobuhiko Kobayashi、Naoyuki Niitsu、Balthasar Blülle、Toshihiro Okamoto、Yusuke Wakabayashi*、Shun Watanabe* 和 Jun竹屋*
DOI 号：101038/s42005-020-0285-7