米乐(中国)官方网站 发现纳米空间中限制的水的“负介电常数”

已知紧密结合在纳米空间中的化学物质表现出通常观察不到的不寻常的物理特性。东京大学研究生院工学研究科的 Atsuo Yamada 教授和 Masashi Okubo 副教授领导的研究小组与研究小组组长 Minoru Otani 和米乐m6官方网站的高级研究员 Yasunobu Ando 合作。MXene（玛克辛，注4）的层状化合物的层间纳米空间中，具有“负介电常数”（图1）。

新发现的水分子“负介电常数”不仅揭示了水分子在纳米空间中以前未曾探索过的不寻常的物理性质，而且利用这种“负介电常数”使得以更少的能量高密度存储离子成为可能，这是导致高能量密度蓄电器件（双电层电容器）发展的重要成果。

该研究成果发表在2019年2月20日的英国学术期刊上自然通讯将以电子版形式发布。该研究成果得到了日本学术振兴会科学研究补助金（No15H05701）的部分支持。

①研究背景

双电层电容器（EDLC：双电层电容器)具有几乎不会因重复使用而劣化以及比锂离子电池更高的输出等特性。利用这一特性，它已被广泛应用，例如用作小行星探测器隼鸟号上安装的小型移动机器人的电源，并且预计未来将扩大其应用范围，作为在节能社会中实现高效用电的蓄电装置。

EDLC 通过一种称为双电层的现象来存储电力，其中电子和离子配对。因此，为了更有效地储存电力，需要将电子和离子以高密度限制在微观空间（纳米空间）中。到目前为止，人们已经知道，当离子被限制在纳米空间中时，与离子结合的水分子也会被捕获，但这些水分子的性质仍然未知。因此，没有已知的方法可以有效地将电子和离子限制在水分子共存的纳米空间中。

②研究内容

东京国立大学法人研究生院工学研究科化学系统工程系的山田敦夫教授和大久保雅志副教授（校长五上诚）的研究小组使用称为 MXene 的层状化合物作为电极材料，使用各种碱金属离子创建了 EDLC，并测量了双电层容量。他们发现，当离子和水分子被限制在MXene的层间纳米空间（<1 nm）中时，锂离子>钠离子，我们发现容量增加的顺序是>钾离子>铷离子，这与从水合离子半径预测的趋势相反。为了阐明这一异常现象，米乐m6官方网站（National Institute of Advanced Industrial Science and Technology（会长：Ryoji Chubachi））功能材料计算设计研究中心（研究中心主任Yoshihiro Asai）综合模拟实验验证小组研究组长Minoru Otani和高级研究员Yasunobu Ando讨论离子和水分子被限制在MXene层间纳米空间中的状态经典解理论（注 5）和第一性原理计算进行了计算模拟（注6）并发现层间纳米空间中产生的静电势分布很大程度上取决于离子种类。

详细分析实验和模拟获得的电容与静电电位分布之间的相关性（图 2）后，我们发现与锂离子和钠离子一起捕获的水分子具有“负介电常数”。换句话说，限制在层状化合物中的水分子具有亚纳米级的调制，这种调制发生在同时捕获的电子和锂离子之间由于与外部电场共振而产生的介电响应，称为过度屏蔽（注7），发现纳米空间内形成异常电位分布，产生与外部电场方向相反的内部电场。另一方面，当限制与水分子相互作用较弱的铷离子和钾离子时，没有观察到水分子的负介电常数（图3）。

抵消电子和离子之间产生的外部电场的现象对应于电子和离子在低能量下在纳米空间中的高密度存储（图4）。换句话说，可以储存更多的电力。事实上，当使用具有负介电常数的锂离子创建 EDLC 时，可以比使用不具有负介电常数的离子存储多 17 倍的电量。

限制在层间纳米空间中的水分子的负介电常数以及相关的双电层容量的增加是由于具有不同成分的MXene（Ti₂CT_x，钛₃C₂T_x，莫₂CT_x)以及石墨烯和仅由碳MoS组成的层状化合物₂）中得到实验和理论上的证实，并发现这是一种普遍现象。

③社会意义/未来计划

这项研究揭示了纳米空间中与电子和离子限制在一起的水分子具有负介电常数的不寻常物理性质，为纳米科学提供了重要的普遍知识，并有望促进对限制在纳米空间中的各种化学物质的不寻常物理性质的学术研究。

从能源器件发展的角度来看，提高EDLC的能量密度是实现可持续能源系统的重要研究问题。新发现的利用水分子受限于纳米空间的负介电常数的高密度电荷存储，即双电层容量的增加，可广泛应用于其他EDLC材料，有望带动高能量密度EDLC的发展。

本研究成果的一部分得到了日本学术振兴会科学研究补助金特别促进研究（No15H05701）、基础研究（A）（No18H03924）和文部科学省要素战略项目<研究中心形成类型>“京都大学催化剂和电池元件战略研究中心单位”（主要研究员：该项目得到田中常博（京都大学工学研究科教授）的支持。

杂志名称：自然通讯
论文标题：限制在纳米片中的水的负介电常数
作者：Akira Sugahara、Yasunobu Ando、Satoshi Kajiyama、Kazuma Gotoh、Koji Yazawa、Minoru Otani、Masashi Okubo、Atsuo Yamada*
DOI 号：101038/s41467-019-08789-8
摘要网址：http://wwwnaturecom/ncomms

(注1)负介电常数

当外部电场施加到绝缘体时，引起绝缘体内部电子分布（极化）的偏压以抵消电场的性质称为介电性。相对于电场的极化程度称为介电常数，通常取正值。如果相对于外部电场的极化足够大以产生相反方向的内部电场而不是抵消外部电场，则该化学物质具有负介电常数。[返回来源]

(注2)双电层容量

可以存储在“双电层”中的电荷量，“双电层”由电极表面和电解质之间的界面处的正负电荷对形成。双电层容量越大，可以以更高密度存储的电荷或电力就越多。[返回来源]

(注3)双电层电容器(EDLC)

利用双电层的蓄电能力（双电层容量）的能源装置。它还有望成为一种高效的储能装置，以控制可持续能源系统中电力供需不均。[返回来源]

（注4）MXene

组成式M_n+1x_nT_x给出的层状化合物（M是过渡金属，X是碳或氮，T是-OH，表面终止基团如=O、-F、-Cl）被称为MXene，将它们比作石墨烯。本研究目标的 MXene 成分是 Ti₂CT_x，钛₃C₂T_x和莫₂CT_xMXene 电极可以限制离子和水，同时保持层间纳米空间小于 1 nm。[返回来源]

(注5)经典解理论

液体的结构以二体分布函数为特征，该函数描述了其他分子如何围绕一个液体分子分布。基于统计力学，分析给定分子间相互作用时的二体分布函数的理论称为经典解理论。已经证实，基于该理论计算的使溶剂化自由能最小化的水的密度紧密再现了观察到的层间截留的水的密度。[返回来源]

(注6)第一性原理计算

一种基于量子力学方程模拟材料特性的计算方法，无需使用经验参数。[返回来源]

（注7）由于与外部电场共振而导致的称为过度屏蔽的介电响应

响应外部电场，水分子内电子分布的偏差（介电响应）的波长变得与外部电场（共振）的波长相同，并且电子分布的偏差被大大放大（过屏蔽）的现象。[返回来源]