米乐m6官方网站[理事长中钵良二]（以下简称“AIST”）纳米材料研究部[研究部主任佐佐木刚]CNT功能控制组研究员桑原由纪、研究组组长斋藤刚等碳纳米管 (CNT)这是高纯度半导体碳纳米管的基本制造技术，对于半导体应用至关重要电场感应层形成法（ELF法），我们阐明了迄今为止尚不清楚的金属/半导体碳纳米管的分离机制。这为使用ELF方法纯化CNT提供了指导，并实现了更有效的CNT分离。与传统方法相比，我们能够降低 90% 以上的分离成本，并将分离时间缩短一半。
这次，我们新发现，具有不同电性能的金属和半导体碳纳米管的水分散体中的电荷量是不同的。此外，通过研究环境（例如CNT水分散体的pH值和分散剂的浓度）对CNT上的电荷量的影响，阐明了两种类型的CNT（两者都带负电）在电场下向另一个电极移动的机制。带有大量负电荷的半导体碳纳米管电泳，带少量负电荷的金属碳纳米管是电渗流希望这项研究能够带来更高纯度的分离碳纳米管，并为可大规模生产和稳定供应的分离设备提供设计指南。
此结果的详细信息请参阅美国化学会期刊物理化学杂志C2019 年 2 月 6 日（东部时间）。
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| 电场下金属碳纳米管与半导体碳纳米管分离概念图 |
近年来作为一种节能、节约资源的制造工艺印刷电子产品正在引起人们的注意。尽管该技术可以以低成本生产柔性大面积器件，但包含半导体和金属材料的高性能墨水对于实际应用至关重要。碳纳米管具有优异的机械强度、化学稳定性和良好的电性能，因此有望成为下一代高性能墨水的材料。然而，由于碳纳米管通常是作为金属和半导体类型的混合物合成的，因此必须分离和纯化它们，特别是如果它们要用作半导体。迄今为止，已经提出和研究了各种分离工艺，在实验室水平上展示了实际的器件性能，并且正在积极研究半导体型碳纳米管的应用。然而，当用于印刷电子产品时，即使少量的金属碳纳米管也会显着影响器件产量和性能变化，因此需要解决各种问题，例如更高的质量和纯度、实际使用的大规模生产以及更低的成本。
AIST 于 2010 年开发了“ELF 方法”，这是一种在电场下将 CNT 分离成金属和半导体类型的技术，旨在将半导体 CNT 应用于印刷电子产品。目前，采用ELF法可以分离出纯度高达99%以上的半导体碳纳米管，并已确立为半导体碳纳米管制造技术（2018 年 2 月 8 日 AIST 新闻稿）。然而，众所周知，这种分离机制无法用简单的电泳来解释，因为 ELF 方法分离的金属和半导体碳纳米管都带负电。阐明分离机理对于进一步推进使用ELF方法的CNT分离技术走向CNT的实际应用至关重要，这次我们致力于获得分散体中CNT带电状态的详细信息。
请注意，本次开发的部分成果得到了日本平板玻璃材料工程基金会的研究资助、日本学术振兴会的青年科学家补助金 B (16K17492) 以及国家研究开发机构的支持。这项工作得到了新能源产业技术综合开发机构（NEDO）的“实现低碳社会的纳米碳材料实际应用项目（2014-2016财年）”的支持。
分离碳纳米管的ELF方法非离子表面活性剂将碳纳米管分散在水中在含有 CNT 分散液的分离装置的上下电极之间施加直流电压，通过将金属 CNT 移向阴极（上侧）和将半导体 CNT 移向阳极（下侧）来分离 CNT（图 1）。这次，它将是充电量的指示器Zeta 电位以及评估CNT的zeta电位的方法，使得可以测量以前无法测量的通过ELF法分离的CNT的zeta电位。
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| 图1 ELF法分离金属性CNT和半导体性CNT示意图 通过施加电场，金属碳纳米管和半导体碳纳米管移动到相对的电极。电性能的差异是由于碳原子的连接方式（石墨烯片的缠绕方式）不同造成的。
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图 2 显示了使用 ELF 方法分离 CNT 期间，装置中不同 pH 值和表面活性剂浓度下半导体 CNT 和金属 CNT 的 zeta 电位。尽管pH值和表面活性剂浓度都会影响金属碳纳米管和半导体碳纳米管的zeta电位，但我们发现半导体碳纳米管总是比金属碳纳米管具有更大的负zeta电位，即它们具有更多的负电荷。
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| 图2 表面活性剂浓度和金属碳纳米管（左）和半导体碳纳米管（右）zeta 电位的 pH 依赖性 |
通常，当对带负电的粒子施加电压时，带电粒子会向阳极电泳。此时，已知由于不带电或仅具有少量电荷的溶剂和颗粒向阴极移动的反应而产生电渗流。在采用ELF法的CNT分离过程中，具有较大负Zeta电位的半导体CNT通过电泳迁移到阳极。另一方面，金属碳纳米管具有负的zeta电位，但该值比半导体类型的碳纳米管小三分之一左右，因此它们比电泳更容易受到电渗流力的影响，因此它们会向阴极移动。
此外，对使用ELF方法的CNT分离过程的详细研究表明，在分离装置中，非离子表面活性剂带负电程度与半导体CNT相同，并且由于电泳而形成表面活性剂的浓度梯度。此外，由于电极反应，在阴极产生氢氧根离子，在阳极产生氢离子，导致形成pH梯度。也就是说，随着时间的推移，表面活性剂浓度和pH根据分离装置内的位置而变化。因此，CNT的zeta电位根据其在分离装置内的位置而变化。在分离开始时或在分离期间在装置的中心，具有高zeta电位的半导体CNT由于电泳而向阳极侧移动。另一方面，金属碳纳米管由于电渗流的力而向阴极移动，电渗流的力比电泳更强。然而，在分离过程中的阴极侧，pH值较高，表面活性剂浓度较低，因此CNT具有较大的zeta电位。因此，电泳的影响增大，半导体性碳纳米管迅速向阳极移动，而金属性碳纳米管的电泳影响也增大，在平衡电渗流力的位置形成一层金属性碳纳米管。在分离过程中的阳极侧，由于低 pH 值和高表面活性剂浓度，碳纳米管的 zeta 电位降低。半导体碳纳米管向阳极移动的速度变慢，而金属碳纳米管几乎没有zeta电位，并被电渗流推向阴极。结果，形成了一层半导体碳纳米管，其中电泳力和电渗流平衡。
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| 图3 分离过程中分离装置内pH值和表面活性剂浓度分布以及各位置金属性CNT和半导体性CNT受力关系示意图 |
这样，表明ELF方法是一种利用金属CNT和半导体CNT之间电荷量差异的新机制，与利用电荷符号差异的简单电泳分离机制不同。还发现，当ELF法中使用离子型表面活性剂时，表面活性剂电荷的影响增大，因此金属性CNT和半导体性CNT之间的电荷量差异变得相对较小，使得它们无法分离。这表明，为了利用ELF法利用带电量的差异有效分离金属和半导体CNT，需要使用具有高分散能力且对带电量影响很小的微带负电的非离子表面活性剂。
这一成就的结果是，我们能够使用 ELF 方法优化 CNT 分离条件，与传统 ELF 方法相比，这使我们能够将分离成本（用于分离的 CNT、分散剂和溶剂的成本）降低 90%，并克服了批量生产的一些挑战，例如将分离时间减半。此外，这些知识被认为会导致金属/半导体CNT分离技术的进步，并获得可批量生产和稳定供应的分离设备的设计指南，并有望为CNT在印刷电子领域的未来应用的进步做出贡献。
基于这次开发的技术，我们将利用ELF方法促进使用半导体型CNT的产官学界之间的合作，通过联合研究开发新的应用，并致力于开发具有实用性能的CNT墨水及其印刷技术。通过利用CNT的轻质和灵活的特性，我们的目标是利用CNT器件为创建节能和舒适的社会做出贡献。