米乐m6官方网站 开发出厚度仅为两个分子的超薄x大面积半导体

国立大学法人东京大学[校长五上诚]（以下简称“东京大学”）工学研究生院物理与工程学系荒井俊人讲师，长谷川龙夫教授（兼）国立先进产业技术研究所[主席Ryoji Chubachi]（以下简称“AIST”）柔性电子研究中心[研究中心主任 Toshihide Kamata] 主要研究人员及其同事使用简单的涂层方法开发了一种超薄 x 大面积 x 高性能产品，其分子在手掌大小（10 厘米 x 10 厘米）的区域上规则排列，厚度仅为两个有机分子（约 10 纳米）。有机半导体（注1）我们开发了构建设备的技术。

通过印刷和涂层制造柔性电子器件的印刷电子技术有望成为一项创新技术，可以显着简化迄今为止使用的大规模且复杂的半导体制造技术。有机半导体在室温下表现出其性能，是用于此目的的有前途的材料，但利用传统技术，很难在分子水平上形成厚度均匀的半导体。因此，遵循生物细胞膜极薄的结构，分子在基质上有序排列双层膜（注2）这一结果是通过设计一种新方法来形成仅由一层组成的半导体而实现的。这种超薄半导体的结晶度是通过 KEK 的同步辐射科学研究设施（光子工厂）与高能加速器研究机构材料结构科学研究所的 Reiji Kumai 教授（所长：Masanori Yamauchi）（以下简称“KEK”）合作确认的。

这项研究成果发表在德国科学杂志上先进材料2018 年 4 月 25 日（中欧夏令时间）。

①研究背景

为了实现人与计算机更舒适地连接的未来社会，需要开发适合身体的可穿戴、灵活的电子产品。印刷电子技术在室温和压力下通过涂覆和印刷形成金属布线和半导体以形成各种电子电路，有望在实现这些现有硅技术薄弱的器件方面具有优势。

通过迄今为止的研究，我们现在有望通过印刷实现高清金属布线的商业化。然而，半导体印刷中仍然存在许多可以与此结合的问题。是一个基本元素TFT要通过涂层或印刷形成半导体（注3），请在室温下熔化π (pi) 电子系（注4）有机分子组成的有机半导体是合适的。近年来，人们发现了层状晶体材料，其中有机分子（图1（1））很容易以规则的Z字形图案（图1（2））排列，在溶液中形成层，并且通过极大地抑制结构不规则性，有机TFT的性能得到了改善。然而，在分子水平上控制所得薄膜的厚度和铺展仍然很困难，为此需要开发新的成膜技术。

②研究背景

东京大学和 AIST 之间的一个联合研究小组正在利用通过溶液中基于 π 电子的有机分子自组装获得的功能性分子组装体，对新型电子学和传感器应用进行研究。

最近π电子骨架（注4）我们发现，某些不对称棒状有机分子（例如图1（1）），其中烷基链（由甲烷烃中除去一个氢原子后剩余的原子团组成的链）连接，形成双层膜结构，其中两个单分子层水平连接层堆叠，分子对齐且π电子骨架的尖端彼此相对。这种层状结构类似于极薄的生物细胞膜。这使得获得分子水平上较薄且分布在大面积的半导体薄膜成为可能，使其适合构建高性能TFT。然而，采用传统的涂覆和印刷方法，很难防止双层膜相互堆叠，导致半导体的厚度分布随机，从一层双层膜到几十层不等。这也导致了器件特性的变化。

为了在分子水平上控制半导体薄膜的厚度，我们开发了一种新的成膜方法，该方法利用了可自由改变连接到π电子骨架的烷基链长度的能力。在这里，我们遵循极薄生物细胞膜的形成机制，基于“稍微改变分子长度以获得均匀厚度的层”的想法，使用两种不同烷基链长度的分子的混合溶液形成膜。结果，我们获得了具有极高均匀性和高性能的超薄半导体，其在大面积上具有远远超出传统观念的终极薄度。

请注意，部分研究和开发得到了科学研究/基础研究 A 资助 (26246014)、挑战性探索性研究 (16K13661)、新学术领域研究/π 人工科学 (17H05144)、青年研究员 B (17K14370) 和科学技术人类支持的支持资源开发基金资助项目“科技人力资源开发联合体建设项目”纳米技术职业发展联盟 (CUPAL)”（总经理：Ryoji Chubachi（AIST 会长））的支持下开发。

③研究内容

在这项研究中，我们使用了一种分子，其中含有 6 至 14 个碳原子的烷基链与 π 电子骨架相连，可提供半导体性能（图 1 (1)）。已经揭示这些不对称棒状分子自形成上述双层膜结构。此时，如果使用含有少量具有较长烷基链长度的分子的溶液来形成膜，同时保持相同的π电子骨架，则形成双层膜的分子的横向连接的自组装将由于π电子骨架的重叠而被延迟，但预计由于烷基链长度的变化，自组装膜的表面上会出现轻微的不规则性。我们认为，这种不均匀性会阻止一个双层膜与另一个双层膜堆叠，从而抑制多层化并产生单层双层膜（图1（3））。

将上述分子混合溶液(01重量％)放置在表面层具有氧化膜(100纳米厚)的硅晶片(6英寸尺寸)上刮刀涂层法涂膜时（注5）（图1（4）），在整个晶圆表面（100平方厘米的面积）上获得了分子水平上均匀厚度的薄膜（图2）。使用原子力显微镜的测量表明，该薄膜是一种超薄半导体，厚度为 44 纳米，相当于单个双层薄膜的厚度（图 2，右）。上图显示了使用含有烷基链中具有 6 个碳原子的分子和具有 10 个碳原子的分子的 9:1 混合物的溶液获得的薄膜的结果。

薄膜X射线衍射（注6）是在KEK同步辐射科学研究设施（光子工厂）使用安装在光束线BL-7C处的衍射仪使用同步辐射进行的。结果，观察到由于上述超薄半导体而产生的清晰衍射斑（图3左上）。这表明所获得的半导体具有高结晶度。此外，根据衍射角确定的晶格（图3左下）与烷基链中具有6个碳原子的分子的晶格相匹配。此外，硅晶圆上的超薄半导体十字尼科尔(注7)作为该结构中的偏振光观察的结果，在整个晶片表面(面积100平方厘米)上形成了晶体薄膜，并且单域（注8）的尺寸被发现为10厘米×1厘米（图3右）。

此外，为了验证不同烷基链长度分子的混合效果，我们确定了长、短烷基链分子的混合比例（长分子的比例φ_长)进行成膜。所得薄膜的光学显微镜图像（图4上）显示，长分子略有混合（φ_长= 003-05)，我们发现可以有效地获得上述超薄半导体。由此可见，虽然由于分子横向连接的自组装而延迟了双层膜的形成，但分子烷基链长度差异引起的不均匀性起到了抑制双层膜堆叠的作用，从而形成了双层膜的单层（图4，底部）。控制与此类结构不规则性相关的排序沮丧（注9）它被称为效果。

我们使用上面形成的超薄半导体制造了TFT并评估了其特性。传输特性（图 5 左）测量因施加栅极电压而引起的漏极电流的变化，显示出 p 型特性，其中当施加负栅极电压时漏极电流增加。此外，每个栅极电压下的电流-电压特性（输出特性，图5右侧）显示了典型的TFT行为，其中当施加高于特定水平的漏极电压时，漏极电流值变得恒定。分析传输特性的测量结果后，饱和区域（注10）移动性（注11）为60厘米²V^-1s^-1此外，已证实这些超薄TFT具有极薄的电流流动区域，并且电流值对外部刺激响应灵敏。如果利用这些特性，有望用作超灵敏分子传感器。

④未来计划

未来，我们将通过设计适合形成超薄半导体的分子材料并进一步优化成膜方法，继续开发满足柔性电子器件和超灵敏分子传感器实际使用所需规格的超薄TFT。此外，利用单层双分子膜类似于生物细胞膜的特性，我们将推动开发能够在分子水平上控制表面吸附和化学反应的终极功能性人造超薄膜。

杂志名称：“先进材料” （网络版：4月25日）
论文标题：利用几何挫败实现的半导体单分子双层
作者：荒井俊斗^＊、井上悟、滨井贵正、熊井礼二和长谷川龙夫^＊
DOI 号：101002/adma201707256

(注1)有机半导体

由有机材料制成的半导体。有低分子系统和高分子系统，两者都使用含有称为π（pi）电子的高活性电子的材料，这些电子源自苯环结构，适合对光的响应和分子聚集体内的传输（参见注释4）。其中，溶解在有机溶剂中并可以使用溶液方法在室温和压力下成膜而制成器件的物质是印刷电子技术的有希望的候选者。[返回来源]

(注2)双层膜

一种层状结构，其中棒状不对称有机分子形成水平连接的单分子层，其中分子以相同方向取向，并且所有分子以相反方向取向的单分子层彼此面对，形成一对。它们中的许多是由具有亲水和疏水基团的分子形成的，例如脂质分子和表面活性剂，并且已经对它们进行了大量的研究。构成生物体的细胞膜也是双分子膜的一种。[返回来源]

(注3) TFT

薄膜晶体管。有源元件的一种，利用电场来控制在半导体层内流动的载流子（电子或空穴）的流动，是指在玻璃基板等上形成的半导体薄膜。用于控制液晶显示器、有机EL显示器等中每个像素的显示。[返回来源]

(注4)π(pi)电子、π电子骨架

当碳原子等通过双键或三键连接时，除了由平行于原子间轴方向的电子轨道重叠形成的σ（西格玛）键外，还由垂直于原子间轴方向的电子轨道重叠形成π键。属于该π键的电子称为π电子。在苯环等具有交替双键和单键的分子（称为共轭体系）中，π 电子遍布整个共轭体系。 π电子骨架具有多个苯环等连接固定的分子表面和遍及整个分子表面的共轭体系。[返回来源]

(注5)刮涂法

一种使用涂布法的薄膜形成方法。将具有刀片状尖端的平板（刀片）与基材成一定角度放置，并用溶液润湿平板（刀片）和基材之间的空间。通过以恒定速度水平移动基材或刀片，同时保持基材和刀片之间的距离恒定，溶剂从刀片尖端蒸发，获得涂层。在这项研究中，使用具有防水表面的平板玻璃板作为刀片。[返回来源]

(注6)薄膜X射线衍射

X射线是波长约为01纳米的电磁波，入射到晶体薄膜上时，由于晶体的周期性，会发生衍射现象。这是利用这种现象来研究所得薄膜的晶格间距和结晶度的实验方法。当使用具有已知晶体结构的分子时，也可以研究晶面的取向。[返回来源]

（注7）克罗斯·尼科尔

一种观察方法，在从光源到样品的光路中插入一个偏光板，让线偏振光进入样品，然后在从样品到检测器的光路中以垂直于第一个偏光板的方向插入另一个偏光板。当不放置样品或放置各向同性材料进行观察时，光束被两片偏光板阻挡，视野显得较暗。另一方面，当观察晶体或液晶等材料内部的原子和分子沿同一方向排列的材料时，来自样品的偏振光会旋转，并根据样品的方向而显得更亮或更暗。利用这种效应来检查晶体光学各向异性的方法称为正交尼科耳法。[返回来源]

(注8)单域

晶体排列中的单域是样品中任何位置的组成元素的排列和方向都相同的区域。另一方面，当样品由具有许多不同取向的晶体组成时，它被称为多晶或多域。[返回来源]

（注9）沮丧

晶体具有长程有序性，其中原子和分子周期性排列，只有当这种有序结构稳定在晶体内的每个位置时，结晶才会进行。另一方面，当局部不同的结构稳定时，长程有序的生长受到抑制，结晶的进程显着减慢或出现玻璃态。这称为晶体生长受挫。[返回来源]

(注10)饱和区域

在TFT中，当漏极电压超过栅极电压时，漏极附近不再积累载流子，因此漏极电流变得饱和。该区域称为饱和区域。[返回源]

（注11）流动性

表示带电粒子在电场下移动时的平均移动速度的值。它被用作指示半导体器件特性的典型指标。[返回源]