mile米乐中国官方网站 200年之谜结束，基本玻璃单元结构确定

国立产业技术综合研究所［中钵良二会长］（以下简称“AIST”）催化化学聚变研究中心[研究中心主任佐藤和彦] 杂原子化学团队首席研究员 Masayasu Igarashi、流动化学团队首席研究员 Hiroshi Yamashita、研究团队负责人 Shigeru Shimada 以及研究中心主任 Kazuhiko Sato 正在从事新能源和产业技术综合开发组织（主席：古川一夫）（以下简称“NEDO”）开发基本单元的项目玻璃。原硅酸晶体在研究人员 Takayasu Hanajima 等人的帮助下，我们阐明了其结构。

　自从19世纪上半叶发现原硅酸以来，通过各种分析技术已经了解了其组成和分子形状，但其详细的分子结构仍然未知，因为它极其不稳定且无法分离。本次，我们将有机化学方法应用于无机化合物原硅酸的合成，合成并结晶了不稳定的原硅酸，并分析了其结构。原硅酸是玻璃、玻璃等无机硅材料的基本单元结构。有机硅材料的基本单元结构，因此有望有助于生产高功能、高性能的硅材料。

　该研究成果详情将于7月26日（当地时间）发表在英国学术期刊上自然通讯(DOI:101038/s41467-017-00168-5)

原硅酸，玻璃的基本单元，及其分子结构已阐明

无机硅化合物（玻璃、二氧化硅、沸石等）以及有机硅化合物（硅胶等的基本单元）₄) 是 Tetra烷氧基硅烷(硅(或)₄）Y4氯化硅(氯化硅₄)，与水反应并引起下一步反应。前体''。稳定合成原硅酸并生产具有前所未有的功能和高性能的硅材料隔离已被要求。

　另外，在自然界中，从石头等中溶出的原硅酸的浓度非常低（海水中的平均浓度为000673g/l）。植物（特别是禾本科植物）吸收天然原硅酸并在稻壳、茎和叶中积累二氧化硅，不仅可以增强体质，还可以抵御害虫和病原体。此外，原硅酸溶解在天然水和由大麦（禾本科）制成的饮料（例如啤酒）中，并且是一些身体组织（例如动物骨骼、毛发、皮肤和指甲）的原料。人们一直在寻求阐明原硅酸的分子结构，以阐明动物和植物吸收原硅酸的机制的细节。

　19世纪上半叶，贝采利乌斯发现了二氧化硅溶于水的现象，从此开始了可溶性二氧化硅（原硅酸）的化学研究。然而，当时它的组成和分子结构尚不清楚。其成分为SiO₄H₄发现其为10584_10628|，此外，分子结构(Si(OH)₄) 于 20 世纪早期至中期被发现。然而，由于原硅酸不稳定，无法分离，其详细结构仍不得而知，迄今为止，分子结构都是通过理论计算推断出来的。

　AIST 从事功能性有机硅化学品制造工艺的研究和开发。有机硅材料的物理性质形成分子骨架硅氧烷键（Si-O-Si键）结构，我们正在开发一种可以自由形成硅氧烷键结构的技术。从 100 多年前发明有机硅到现在，硅氧烷键一直存在水解已形成为硅氧烷键的“真正前体”，以控制结构并达到下一代材料所需的性能水平硅烷醇是必需的。因此，这次我们致力于开发一种合成和分离原硅酸的技术，原硅酸是硅烷醇中玻璃和有机硅的基本单元。

该研究开发是作为经济产业省未来发展研究项目“产业技术研究开发（使用创新催化剂的化学制造工艺技术开发项目/有机硅功能化学品制造工艺技术开发项目）”（2012-2012年度）和NEDO项目“有机硅功能化学品制造工艺技术开发”（2014-2021年度）的一部分进行的。 （项目负责人：佐藤和彦）。

原硅酸 (Si(OH)₄)是四烷氧基硅烷(Si(OR)₄) 和四氯化硅 (SiCl₄) 由二氧化硅 (SiO₂)，因此不存在孤立案例（图 1）。

图1传统方法（水解）的问题

　我们认为原硅酸不稳定且无法分离的原因是水解时的水对后续的脱水缩合影响较大，因此我们开发了不使用水的原硅酸合成反应。苄氧基在酰胺溶剂中钯碳催化剂（使用 Pd/C）加氢裂化的方法，我们能够高产率（96%）合成原硅酸（图2）。此外，新开发的反应不使用水，使得生成的原硅酸极其稳定地存在。

图2 新开发的不用水合成原硅酸的方法

四丁基铵盐 (ⁿ卜₄NX, X = Cl,Br) 添加到由原硅酸和添加的铵盐组成的反应溶液中单晶澄清该单晶的结构X射线晶体结构分析和中子晶体结构分析完成了。 X射线晶体结构分析表明，原硅酸具有规则的四面体结构，硅-氧键的平均键长为016222纳米，氧-硅-氧键的平均键角为10976°（图3）。此外，J-PARC中心和CROSS进行的中子晶体结构分析表明，氧氢键的平均长度为00948纳米，在国际上首次揭示了原硅酸的详细分子结构。

图3原硅酸分子结构的结构分析结果 原硅酸和四丁基铵盐通过氢键结合形成粉末（左）及其分子结构（中，右）。红色：硅，蓝色：氧，白色：氢，绿色：氮，灰色：碳，黄色：氯。

　也被认为是原硅酸脱水缩合过程中产生的低聚物（二聚体、环状三聚体和环状四聚体）也通过类似的反应合成，并通过 X 射线晶体学揭示了它们的结构（图 4）。

图4原硅酸低聚物的分子结构 从左起：二聚体、环状三聚体、环状四聚体

　现在已经可以稳定合成原硅酸及其低聚物，我们可以期待以它们为基础的高功能和高性能有机硅材料的开发以及创新二氧化硅制造工艺的开发。此外，稳定的原硅酸的使用有望有助于阐明植物和动物吸收二氧化硅的机制。

　未来，我们计划开发一种大规模合成原硅酸和低聚物的方法。我们还将考虑开发一种结构受控的硅氧烷化合物的制造工艺。

◆原硅酸

具有四个与硅键合的羟基-OH的化合物。化学式Si(OH)₄它是一种呈弱酸性的化学物质，是玻璃（二氧化硅）的基本单元。[返回来源]

◆有机硅材料

分子中具有硅碳键的硅化合物的总称。硅胶就是其中之一。[返回来源]

◆二氧化硅

二氧化硅的通用名称。大致分为石英、方石英等结晶二氧化硅和硅胶、硅藻土等非晶二氧化硅。两者都是SiO₄四面体共享氧原子并三维连接。硅胶具有优异的化学和物理稳定性，比表面积等孔隙特性可在较宽范围内控制，因此被广泛应用于干燥剂、吸附剂、催化剂载体以及医药和食品添加剂等领域。[返回来源]

◆沸石

部分硅被铝取代的结晶二氧化硅。有些是天然矿物生产的，而另一些则是人工合成的。它被广泛应用于离子交换、吸附剂、催化剂等领域。[返回来源]

◆硅胶

以硅氧烷键（-Si-O-Si-）为主要骨架，硅原子上键合有烷基、芳基等有机基团的高分子化合物的总称。根据聚合度、有机基团、高次结构等的不同，它呈油、油脂、橡胶、树脂等形式。由于它具有高耐热性、防水性、电绝缘性和优异的耐化学性，因此被用于多种工业领域，包括电气和电子、汽车、化妆品和盥洗用品以及建筑和土木工程。[返回来源]

◆烷氧基硅烷

硅上具有一个或多个烷氧基的化合物的总称。烷氧基是-O-R。 R是烷基。[返回来源]

◆氯化硅

硅上具有一个或多个氯基（氯）的化合物的总称。[返回来源]

◆前体

一种化学物质，是合成某种化合物时的原料。[返回来源]

◆隔离

从多种物质的混合物中仅提取特定物质。[返回来源]

◆硅氧烷键

硅-氧-硅(Si-O-Si)键。它是有机硅的主要骨架。[返回来源]

◆水解、脱水缩合

水解是化合物与水反应产生分解产物的反应。脱水缩合是两个分子各失去一个氢原子和一个羟基（-OH），释放出一个水分子，分子结合形成新化合物的反应。在水解/脱水缩合法中，通过重复水解和脱水缩合形成硅氧烷键。[返回来源]

◆硅烷醇

带有羟基（-OH）的硅化合物的总称。原硅酸及其低聚物也被归类为硅烷醇。[返回来源]

◆钯碳催化剂(Pd/C)

一种将金属钯 (Pd) 附着在活性炭 (C) 上的催化剂。它用于广泛的反应，包括通过苄氧基氢解合成醇、碳不饱和键氢加成以及作为交叉偶联反应催化剂。[返回来源]

◆酰胺溶剂

具有酰胺键 (N-C=O) 的液体化合物的总称。常见的例子包括N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和四甲基脲。[返回来源]

◆苄氧基

-OCH₂C₆H₅用于有机合成反应中保护醇。使用 Pd/C 催化剂进行氢解产生醇和甲苯。[返回来源]

◆氢解

利用氢分子破坏化学键的反应。这些反应之一是使用 Pd/C 催化剂和氢气从苄氧基产生醇和甲苯的反应。[返回来源]

◆单晶

在晶体中，原子和分子重复地三维排列，但单晶体是完全由一个晶体组成的固体。[返回来源]

◆X射线晶体结构分析

用 X 射线照射样品并根据衍射图分析其晶体结构。[返回来源]

◆中子晶体结构分析

用中子束照射样品并根据衍射图分析其晶体结构。其原理与X射线晶体结构分析相同，但X射线被电子散射并衍射，而中子被原子核散射并衍射。此外，由于它对轻元素高度敏感，因此可以精确观察氢原子的位置，而氢原子只有一个电子，很难用X射线晶体结构分析来观察。[返回来源]

◆低聚物

由相对较少数量的单体键合在一起的分子，从而产生较大的分子量。由两个单体分子组成的聚合物称为二聚体，由三个分子组成的聚合物称为三聚体。[返回参考源]