公告/发布日期:2017/06/07

mile米乐m6(中国)官方网站v 成功合成新型骨架结构沸石

-高选择性催化功能,自由控制反应活性位点-


 横滨国立大学久保田义弘教授、米乐m6官方网站池田卓文高级研究员等全新的结构沸石注1)(命名为“YNU-5”)。

 工业上使用的主要化学反应催化剂包括大孔沸石和小孔沸石,大孔沸石在石油炼制和精细化工合成等领域支撑着我们的生活,而小孔沸石在天然气利用化学、现代煤化学和汽车尾气减排方面越来越受到关注。然而,人们一直希望合成具有结合这些优点的新型骨架结构的沸石。

 该研究小组简化了模板剂传统上复杂的结构,并设计了合成条件,例如大幅减少水热合成的典型合成方法中的水用量我们发现可以使用简单的方法合成以前未知的新型沸石。

 发达沸石的结构特点是大孔的侧面存在小孔,大孔的通道二维相交,小孔呈孪生排列。此外,独立小孔通道也是此次发现的新特征。

 它具有较高的热稳定性和作为催化剂的耐久性,是非石油资源向有用物质的转化反应之一。DTO注2)的反应表现出优异的催化性能。

近年来,日本和国外报道的新型沸石大多需要复杂的合成操作,这一直是催化剂开发和社会实施的障碍。然而,新开发的沸石易于合成,因此预计未来新型催化剂的开发将加速。此外,预计这项技术将导致创新催化剂的产生,从而解决资源和能源问题并建设可持续发展的社会。

 这项研究是横滨国立大学本项目是JST战略创意研究推进项目团队型研究(CREST)“基于超空间控制创造具有先进性能的创新功能材料”研究项目“使用超空间控制催化剂自由转化惰性低级烷烃”的一部分(研究主管:濑户山彻)。

 该研究结果将于2017年6月7日(日本时间)发表在《美国化学会杂志》网络版上。



研究背景和历史

沸石是工业催化剂领域极其重要的一类物质。其地位不可动摇的,是其在炼油领域所发挥的重要作用。毛孔粗大注3)''是一种沸石催化剂,已经使用了半个多世纪。大孔沸石对于扩大其作为精细化学合成催化剂的用途也很重要。另一方面,在沸石合成之初就发现的“毛孔小注4)”与 10 年前相比,沸石受到了更多的关注。这是因为最近人们认识到“小孔”沸石对于甲烷(一种清洁化石资源)的化学转化以及减少汽车尾气是有效的。

 沸石催化剂的性能高度依赖于其孔结构(原始结构),因此需要合成一种兼具“大孔”和“小孔”优点的新结构。

传统上,在沸石合成研究中,复杂的有机化合物成型剂注5)准备的以及提高其性能的复杂程序。但该方法存在有机材料成本高、技术转移困难等问题,只能在特定地点、采用特殊技术进行研究,难以加速产业化研发。

 横滨国立大学和米乐m6官方网站开发的新型沸石(YNU-5)不仅满足了结构要求,而且与以往的材料相比,合成工艺简单,因此预计未来将加速更接近实际应用的催化剂开发研究和社会实施。

研究内容

 该课题组成功合成了全新结构的“YNU-5”沸石。这是日本自2004年以来,时隔13年第三次创造出具有新结构的沸石,并且是第一个具有三维孔隙结构的沸石,特别有用。 YNU-5是人们期待已久的新型结构沸石,它同时具有“大孔”和“小孔”。

沸石水热合成注6)世界上首次通过简单地检查和选择硅和铝的来源,然后大胆减少和仔细调整用水量,合成纯YNU-5成为可能。

 使用粉末X射线衍射、透射扫描电子显微镜和固态核磁共振等分析技术阐明了YNU-5的晶体结构。 YNU-5直径为078纳米注7)的“大孔”,在大孔的一侧并排存在两个直径为044纳米的“小孔”。此功能在工业上很有用丝光沸石注8)类似,但与丝光沸石的不同之处在于“大孔”的通道在二维上相交。此外,还证实了不与大孔通道相交的独立小孔通道的存在。

 YNU-5使用源自非石油资源的二甲醚(DME)作为有用的化工原料低级烯烃注释 9)在低级烯烃中,乙烯注10)的需求已经满足,目前对低级烯烃的需求正在增加。丙烯注11)是啊丁烯注12)与据称可用于同一反应的现有“小孔”沸石催化剂相比,丙烯和丁烯的收率提高了12倍以上,并且要求特别高选择性生产的丙烯与满足需求的乙烯的比例提高了10倍以上。此外,催化剂寿命至少延长了五倍。这被认为是由于YNU-5除了“小孔”之外还具有“大孔”的优点。此外,YNU-5已被证实具有高热稳定性和耐久性。

 除了向国际沸石协会申请新框架认证外,我们还计划继续进行YNU-5的应用开发以及新型沸石的开发和创制研究。

未来发展

 新开发的YNU-5易于合成且具有较高的热稳定性,因此预计未来新型催化剂的开发将会加速。由于该结构使得活性位点的位置和数量易于控制,因此将其开发成超高性能催化剂并不是梦想。

 另外,如果我们能够制造一种利用八元环的一维孔的沸石膜,它也可以用作分离膜。

 通过充分利用这些技术,预计将有助于创建创新催化剂以及构建催化剂与分离膜相结合的化学转化系统,这将有助于解决资源和能源问题,实现可持续发展的社会。


参考图

YNU-5晶体结构图
图 1
YNU-5的晶体结构图。黄色表示硅(部分铝)原子,红色表示氧原子,紫色表示钾原子(合成中使用的钾离子)。左下abc是坐标轴,这个图是c表示视图沿轴方向。

YNU-5的孔结构示意图
图 2
YNU-5的孔结构示意图。浅蓝色曲面代表骨架所形成的孔隙结构。
左图中的蓝色箭头和右图中的绿色箭头分别代表大孔和小孔的通道(所经过的路径)。

YNU-5的孔结构示意图(图2左图以不同方式描绘)
图 3
YNU-5的孔结构示意图。图 2 中的左图以不同的方式描绘。由于纸张是沿纸面剪出的,所以大的孔隙表现为纵横延伸的“凹槽”。可以看到,“凹槽”的底部有一些小气孔,排列得像双胞胎一样。

YNU-5 的电子显微镜图像照片
图 4
YNU-5 的电子显微镜图像。晶体尺寸小于1微米(1000纳米),小到足以用作催化剂颗粒。观察到八角柱状晶体形态。


术语表

注1) 沸石
沸石矿物的总称,是一种以硅、氧、铝为主要成分的无机晶体,具有小于1纳米的细孔(称为细孔)规则排列的结构。被称为“毛孔”的微观空腔像蚂蚁窝一样开放,这些毛孔的效果被用于多种领域。天然产品早已为人所知,但近年来人工合成产品的数量有所增加。[返回来源]
注2) DTO
将二甲醚 (DME)(源自天然气(包括页岩气)和煤炭等非石油资源的原料)转化为低级烯烃的反应,低级烯烃是化学产品的有用原料。 ``Dtoolefin”的缩写。它是摆脱对石油依赖的社会的关键技术之一,也可以减少二氧化碳排放。[返回来源]
注3) 毛孔粗大
具有 12 元环的孔。 ``n“元环”在沸石领域中是指2n组成的循环结构原子连接在一起。n由于氧原子数相同,故又称“十二元氧环”。[返回来源]
注4) 小毛孔
8元环孔。 ``n“元环”在沸石领域中是指2n组成的循环结构原子连接在一起。n由于氧原子数相同,故又称“8元氧环”。[返回来源]
注5) 成型剂
一种有助于在自身周围形成圆形结构的物质。然后,它会自行移除,留下一定形状的空腔。[返回来源]
注6) 水热合成
一种将氧化硅(二氧化硅)和氧化铝(氧化铝)的前体在水中,主要在碱共存下,在高温高压条件下聚合(脱水缩合)以构建氧化物(在这种情况下,称为铝硅酸盐的物质)结构的方法。这是合成沸石最常用的方法。[返回来源]
注7) 纳米
一纳米是十亿分之一米。进行催化作用的有机分子的尺寸约为05纳米,因此相比之下078纳米较大,044纳米较小。[返回来源]
注8) 丝光沸石
一种沸石。有天然产品和合成产品两种。在已知的 232 种沸石骨架中,它是工业上最有用的五种之一。[返回来源]
注9) 低级烯烃
一组化学品。它由 2 到 6 个碳原子和两倍的氢原子组成,并且由于其中两个碳原子通过称为“双键”的键连接,因此很容易因化学反应而发生结构变化。因此,它是一种可以转化为各种化学产品的物质。[返回来源]
注10) 乙烯
聚乙烯的原材料,常用于塑料袋。从化学角度来说,它是一种具有两个碳原子的低级烯烃。[返回来源]
注释 11) 丙烯
聚丙烯的原料,广泛用于日常塑料制品。从化学角度看,它是一种具有3个碳原子的低级烯烃。[返回来源]
注12) 丁烯
也称为丁烯。各种化学产品和合成橡胶的原料物质。[返回来源]



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