真岛一志教授、鹤木勇人副教授、尤里野大河特聘助理教授、大阪大学产业技术综合研究所工学研究科催化化学聚变研究中心佐藤和彦研究中心主任、田中真司研究员纳米材料研究部首席研究员Sadaki Shimizu领导的联合研究小组-9m)的非晶纳米粒子，并利用这些镍纳米粒子实现了催化碳-碳键形成反应。
一般来说，由廉价低毒的贱金属（镍、铁等）制成的纳米颗粒催化活性较低，难以应用于有机合成反应。这项研究的结果突破了此前已知的镍纳米颗粒催化活性的限制，并揭示了它们可以用作比钯或铂等贵金属纳米颗粒更高活性的催化剂，用于碳-碳键形成反应（图1）。
这项研究可以廉价地合成导电聚合物、药物等的部分骨架，并有望带来实用的发展，例如显着降低熟悉产品的成本。此外，通过使用本研究开发的合成方法，可以很容易地形成镍以外的金属颗粒，如铁、铜和钴，因此预计这将成为实现纳米机器和量子点等下一代材料的主要推动力，这些材料是金属纳米颗粒的典型应用。
该研究成果发表在Wiley-VCH出版的学术期刊上Angewandte Chemie，国际版（在期刊网站上以突发新闻版本发布（9月30日星期三（日本时间）发布）
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图1：使用无定形镍纳米颗粒作为碳-碳键形成反应中的催化剂并比较其催化活性。
人们发现它比钯或铂更活跃。 |
有机合成化学最重要的目标是自由地创建我们周围存在的大多数有机化合物（例如药物、塑料和有机EL）中所包含的碳-碳键。特别是涉及苯等芳香族化合物的碳-碳键的构建长期以来一直被认为是一项具有挑战性的任务，即使在今天，世界各地的研究小组仍在竞相开发新的反应。例如，它是2010年诺贝尔化学奖的主题铃木宫浦联轴器、根岸联轴器是一个具有代表性的例子。
由数百至数千个金属原子组成的直径为数纳米的细小颗粒（金属纳米粒子) 与金属块相比，暴露在表面的金属原子比例更高，批量中未见的化学和物理特性。状态。
近年来，利用这些金属纳米颗粒作为下一代有机合成催化剂的研究引起了人们的关注。特别地，已经清楚的是，诸如钯的贵金属纳米颗粒作为用于诸如上述那些的碳-碳键形成反应的催化剂是极其有用的。
这些贵金属产量少且价格昂贵，因此在实际使用时成本是一个大问题。因此，近年来，人们开始研究用产量大且更便宜的贱金属（例如铁和镍）来替代这些贵金属。元素策略'' 正在大力推广。在纳米颗粒催化剂领域，人们强烈渴望与贱金属纳米颗粒实现各种碳-碳键形成反应，以期获得更多的实际应用。然而，贱金属纳米粒子催化剂的合成需要特殊的保护剂，从制造成本的角度来看很难说实用。此外，使用常规方法合成的贱金属纳米粒子催化活性极低，导致所需的碳-碳键形成反应难以进行的问题。
真岛教授领导的研究小组已经揭示了具有高还原能力的有机硅化合物1，当其作用于乙酰丙酮镍时，高分辨率透射电子显微镜进行测量证实形成了最大直径为15 nm的镍纳米粒子。另外，电子束衍射时，还发现所获得的镍纳米颗粒是非晶态的（参考图2）。据了解，目前报道的合成方法均生产出结晶度较高的镍纳米粒子，从结晶度的角度来看，纳米粒子的性能差异很大。
催化，典型的碳-碳键形成反应之一比亚卷轴以合成反应为模型反应，我们将本研究合成的非晶态镍纳米粒子与采用常规方法单独合成的晶态镍纳米粒子的催化活性进行了比较，发现只有非晶态纳米粒子表现出极高的催化活性（参考图3）。为了确认催化反应是如何进行的，我们进行了更详细的研究，发现非晶态镍纳米粒子的功能就像一个罐子，自由地重复释放和储存高活性镍原子（参考图4）。换句话说，已经清楚的是，镍原子从纳米颗粒中释放出来，催化碳-碳键形成反应，然后有机硅还原剂激活不活泼的镍原子，然后将其回收到纳米颗粒中（参考图4和图5）。另一方面，对于高度结晶的镍纳米颗粒，镍原子的释放极其困难，并且它们不能有效地发挥催化剂的作用。此外，使用该方法合成的镍纳米粒子表现出的催化活性远远超过使用相同方法合成的钯、铂等贵金属纳米粒子。
使用无定形镍纳米粒子的催化反应不限于联芳基合成反应二芳基甲醇也可应用于衍生物合成反应，未来有望应用于更广泛的反应（参考图6）。
尽管本研究开发的非晶态镍纳米粒子价格便宜且易于获得，但它们在碳-碳键形成反应中表现出比贵金属纳米粒子更高的催化活性。这可以说极大地提高了制造成本，这是纳米颗粒催化剂实际应用中的一个主要问题。此外，由于使用有机硅还原剂作为共存反应物，因此实现了清洁反应，而不会产生对环境影响较大的重金属或其他废物。本研究合成的联芳基和二芳基甲醇是导电聚合物和药物的部分骨架，希望将其用于日常生活熟悉的产品中。
同一研究小组还报道，使用相同的方法可以轻松形成镍以外的金属颗粒。这有望为有机合成催化剂的进一步开发以及纳米机器和量子点等下一代材料的实现提供主要动力，这些是金属纳米粒子的典型应用。
该研究成果发表在Wiley-VCH出版的学术期刊上Angewandte Chemie，国际版此外，还发布了以下突发新闻版本（9月30日星期三（日本时间））。
“非贵金属过渡金属化合物的无盐还原：生成用于催化 C—C 键形成的非晶态 Ni 纳米颗粒”，Taiga Yurino、Yohei Ueda、Yoshiki Shimizu、Shinji Tanaka、Haruka Nishiyama、Hayato Tsurugi、Kazuhiko Sato、Kazushi Mashima
Angewandte Chemie，国际版 DOI：101002/anie201507902
这项研究是由国家研究开发机构、日本科学技术振兴机构进行的。这项工作得到了战略创意研究促进项目团队型研究（CREST）“创建用于过程集成的高功能纳米结构”研究领域（研究主任Masahiro Irie）的研究项目“通过控制多核金属簇分子的结构来创建纳米催化剂”（研究代表：真岛和志）以及日本学术振兴会科学研究资助金的支持。