mile米乐m6(中国)官方网站v 使用对环境影响较小的人造硫化铜矿物实现高效热电转换

　广岛大学（以下简称“广岛大学”）先端材料科学研究生院助理教授末国幸一郎、米乐m6官方网站（以下简称“AIST”）能源技术研究部热电转换组教授高畠敏郎教授、太田道博课题组首席研究员领导的研究小组，开发出一种人工矿物Cu₂₆V₂M₆S₃₂(M = Ge, Sn)，发现其在400℃左右表现出较高的热电转换性能。这种物质是一种稀有的不含金属的热电转换材料，因为其主要成分为Cu（铜）、Sn（锡）、S（硫），毒性较低，在地壳中储量丰富。这种新型热电人造矿物的发现有望为实现低环境影响的高效热电发电做出巨大贡献。

　该成果发表在美国物理学会期刊``应用物理快报”的在线版本中。

本研究得到了科学研究补助金（日本学术振兴会：青年科学家（B）<项目编号26820296>、基础研究（C）<项目编号25420699>）、热能与电能技术基金会研究补助金和中国电力技术研究基金会研究补助金的支持。

能够高效、直接地将热能（温差能）和电能进行转换的材料称为热电转换材料。使用这种材料的热电发电不需要化石燃料，因此不会排放导致全球变暖的气体，而且由于没有机械运动部件，因此还具有寿命长、噪音低、无振动等优点。通过使用热电发电技术，可以从未使用的热能或本来会被丢弃的自然热能中产生非常有用的电能。

　近年来，人们正在努力通过回收和利用汽车排放的大量中温废热（约400℃）来实现发电的商业化。然而，在此温度范围内使用的碲化铅（PbTe）含有有毒元素Pb（铅）。稀有金属因此，迫切需要开发利用地壳中储量大、毒性低、对环境影响小的元素的热电转换材料。

　去年，由末国助理教授（时任日本高等科学技术研究所（以下简称“北陆日本高级科学技术研究所”）助理教授）、日本综合技术研究所和日本理化学研究所组成的研究小组，以天然存在的硫化铜矿物四面体为基础，开发出了一种人造矿物铜。_12-x镍_x锑₄S₁₃表现出较高的热电转换性能。该材料的主要成分为Cu（铜）和S（硫），对环境影响较小，引起了人们的关注，目前正在努力将其投入实际应用。然而，这种四面体还含有少量稀有金属 Ni（镍）和 Sb（锑）。因此，广岛大学和日本产业技术研究院的研究小组一直在寻找稀有金属含量更低（不含稀有金属）的新材料。

　铜₂₆V₂M₆S₃₂(M = Ge, Sn) 被创建。高密度烧结体的制造使用了SSS Alloy Co, Ltd（东广岛市）的小型烧结装置。从室温到400°C的热电性能测量是在AIST进行的，该研究所拥有各种硫化物基热电转换材料的研发记录。对于电子态计算，我们使用了日本先进科学技术研究所的Cray XC30并行计算机和第一性原理计算程序OpenMX。

　这一成果是通过广岛大学和日本产业技术研究院的密切合作，有效利用学术、政府和工业设备而取得的。

　本研究重点关注铜锰矿₂₆V₂M₆S₃₂具有以Cu和S为主要成分的立方（等轴）晶体结构。天然铜₂₆V₂M₆S₃₂作为M，含有有毒元素As(砷)。此外，由于M中含有的As、Sb、Ge(锗)、Sn的比例不同，因此认为热电特性不恒定。因此，在本研究中，我们人工合成了不含As和Sb的M=Ge和M=Sn，并评估了它们的热电性能。

　首先将各组成元素在1000℃以上的高温下直接反应，然后将粉碎后的样品在高温加压下进行烧结，得到高密度样品。作为物理特性测量的结果，这些样品是p类型，在400℃（673 K）时较高无量纲热电转换品质因数ZT= 07 (Ge), 06 (Sn)（图 1）。该值相当于热电转换效率约6-7%，与之前报道的取代PbTe和Ni的四面体相当。在六锰铁矿中，如果将某些组成元素替换为具有不同价电子数的元素空穴载流子密度易于调节，高于现有材料ZT

图1 无量纲热电转换品质因数ZT 的温度依赖性 钙铝榴石铜26V2M6S32(M = Ge, Sn)ZT是 PbTe 或四面体 Ni 取代的 Cu10.5镍1.5锑4S13

　钴锰矿这么高ZT是热电功率因数很高并且晶格导热系数是低的。p型传导和高功率因数源于由 Cu-3d 和 S-3p 杂化轨道组成的价带。另外，晶格热导率为 SiO₂它之所以表现出极低的值，不到玻璃的一半，是因为它具有复杂的晶体结构（图2），晶胞中含有多达66个原子。如上所述，提供高热电转换性能的晶体结构和电子结构的特征已经明确，并且预计未来表现出更高性能的人造矿物的开发将会取得进展。

图 2 锰铜矿26V2M6S32(M = Ge, Sn) 的晶体结构 立方晶格中有66个原子，所以很复杂。

　在本研究中，人工硫化铜矿物锰铜矿 Cu₂₆V₂M₆S₃₂(M = Ge, Sn)是一种优异的中温热电转换材料。从基本策略的角度来看，Colusite 的优点是：贱金属，以及S，在地壳中储量较大。此外，它仅含有少量稀有金属钒 (V)。另一个重要特点是它不含因毒性强而限制使用的元素。兼具这两种特性的高性能硼锰矿的发现，有望为大规模热电发电做出贡献。

　我们通过元素替代和成分控制来提高六锰铁矿的热电转换性能。此外，我们将成为世界上第一个原型环保矿物热电转换系统，以实现商业化。通过这些努力，我们将快速实现高效、低环境影响的热电发电，为实现可持续能源社会做出贡献。

◆热电发电

利用塞贝克效应发电，通过在金属或半导体元件两端之间产生温差，在两端之间产生电压。如果通过将元件的一端与高温热源接触、另一端与低温热源接触来产生温差，则产生的电压将与温差成比例增加。[返回来源]

◆稀有金属、贱金属

稀有金属是指由于地壳储量低、产量低或提炼困难等原因导致采购环境不稳定的金属。具体来说，稀有金属包括锂、铍、硼、稀土（17种元素）、钛、钒、铬、锰、钴和镍。指凯尔、镓、锗、硒、铷、锶、锆、铌、钼、铟、锑、碲、铯、钡、铪、钽、钨、铼、铂族金属、铊、铋。另一方面，贱金属是地壳中储量和产量较大且易于提炼的金属。[返回来源]

◆p类型，空穴载流子密度

半导体中常用的术语，表示电荷载流子的类型。p类型材料中，带正电的空穴主要负责导电。单位体积的空穴数就是空穴载流子密度[m^-3]。热电转换材料的电性能是载流子密度（10）²⁴～10²⁷M^-3）。[返回来源]

◆无量纲热电转换品质因数(ZT)、热电功率因数、晶格导热系数

代表热电转换材料性能的无量纲热电转换品质因数ZT是绝对温度T电阻率ρ, 塞贝克系数S，和导热系数κZT=S²Tρ^-1κ^-1每个单元是T[K],S[VK^-1]、ρ[Ωm],κ[周^-1M^-1]。从这个公式可以看出，ZT，分子S和分母ρ，但这对于普通材料来说是困难的。S ²/ρ称为热电功率因数。另外，为了保持元件两端的温差，κ。热量通过载流子和晶格的振动在固体中传递。κ中的后一个组件称为晶格热导率。[返回来源]