独立行政机构国立产业技术综合研究所[理事长中钵良二]（以下简称“AIST”）催化化学聚变研究中心催化剂固定化设计团队：研究组附件深谷纪久、首席研究员崔俊哲、研究组组长安田博之、研究中心主任佐藤和彦等人是硅化学工业的关键原材料之一。硅胶作为各种有机硅材料的原料也很有前景四烷氧基硅烷是沙子的主要成分二氧化硅一步即可高效合成的技术与酒精。
四烷氧基硅烷是通过二氧化硅与醇的反应而生成的，同时生成水作为副产物。然而，由四烷氧基硅烷和水生成二氧化硅和醇的逆反应更容易进行，因此通过二氧化硅和醇反应合成四烷氧基硅烷是困难的。此次，我们发现通过在二氧化硅和醇的反应体系中添加有机脱水剂去除副产物水，可以一步获得四烷氧基硅烷。另外，在该反应体系中，二氧化碳和催化剂作为金属醇盐和碱金属氢氧化物，我们实现了更高的反应效率。该技术使用沙子有机硅原料的节能低成本制造开辟了一条新途径。
该技术的详细信息将于 2014 年 5 月 22 日至 23 日在东京国际论坛（东京千代田区）举行的第三届 JACI/GSC 研讨会上公布。
 |
| 用沙子生产有机硅原料以及各种含有有机硅材料的产品 |
四烷氧基硅烷可用作高纯度合成二氧化硅、电子器件保护膜和绝缘膜的原料，并且也是包括有机硅在内的各种有机硅材料的有前途的原料，其在广泛的工业领域中使用。四烷氧基硅烷是工业天然的硅石（主要由二氧化硅组成）作为起始材料，使用大量电能在高温下与碳发生反应。金属硅后，与氯反应四氯化硅通过与醇反应或通过金属硅直接与醇反应而生产。然而，这两种方法都涉及制造金属硅，这需要高温，因此通常是能源密集型工艺。这也导致了各种硅原料的高成本，例如由硅金属生产的四烷氧基硅烷。
另一方面，作为直接从二氧化硅获得四烷氧基硅烷的方法，使用碱金属氢氧化物等催化剂将二氧化硅与四烷氧基硅烷结合。碳酸二烷基酯反应的方法是已知的。该方法由于不使用金属硅作为原材料，因此在能源效率方面是有利的。然而，相对于二氧化硅的量，需要添加至少2倍量的相对昂贵的碳酸二烷基酯，这对于生产四烷氧基硅烷的工业方法造成了经济问题。
作为不涉及金属硅的四烷氧基硅烷的制造方法，日本综合技术研究所正在研究使二氧化硅和醇直接反应的方法。我们发现，通过有机脱水剂、二氧化碳和少量催化剂的共存，可以由二氧化硅和醇有效地合成四烷氧基硅烷。
这项研究开发是在经济产业省未来发展研究项目“产业技术研究开发（使用创新催化剂的化学制造工艺技术开发项目中的有机硅功能化学制造工艺技术开发）”（2012-2012年度）和新能源产业技术开发机构“有机硅功能化学制造工艺技术开发”（2014-2021年度）（项目负责人：佐藤）的项目下进行的得到了和彦的支持。
当二氧化硅和醇反应时，根据化学式生成四烷氧基硅烷和水（图1）。然而，即使生成了四烷氧基硅烷，它也会与水反应并返回到二氧化硅和醇，因此该反应实际上生成了四烷氧基硅烷。产量想要变得优秀很难。然而，如果将生成的水连续地从反应体系中除去，则可以抑制返回二氧化硅和醇的反应，并且可以高收率获得四烷氧基硅烷（图1）。
 |
| 图1二氧化硅和醇反应时的化学式以及新开发的合成技术 |
这次，使用二氧化硅（纯度：997%以上，粒径：75-150 µm）甲醇作为脱水剂丙酮二甲缩醛添加，反应温度242℃，反应时间24小时。四甲氧基硅烷得到的产率为 18%（基于二氧化硅）（图 2）。此外，当使二氧化碳共存于反应体系中并添加少量金属醇盐和碱金属氢氧化物作为催化剂时，反应变得高效。例如，二氧化硅、甲醇和丙酮二甲缩醛的反应是在二氧化碳压力（2MPa）下，在少量的气体中进行的。四甲氧基钛、氢氧化钾添加后，反应时间24小时，收率提高至48%。当反应时间进一步延长至96小时时，收率达到88%。这是因为甲醇与二氧化碳发生反应激活这被认为是因为它与二氧化硅的反应更有效。还据信金属醇盐促进甲醇和二氧化碳之间的反应。另一方面，碱金属氢氧化物具有促进二氧化硅分解、即硅-氧键断裂的作用。
丙酮二甲缩醛与水反应丙酮和甲醇。然而，丙酮二甲缩醛可以很容易地从丙酮中再生并再次用作脱水剂。此外，二氧化碳仅起到反应促进剂的作用，在反应中不被消耗，因此可以重复使用。因此，整个反应过程中唯一的副产物是水。新开发方法的另一个特点是不使用氯化合物，因此与使用四氯化硅作为原料的传统制造方法相比，不存在氯污染产品的风险。
 |
| 图2二氧化硅与甲醇反应中添加有机脱水剂时的收率比较 |
新开发的技术使得利用廉价且常见的原材料二氧化硅和醇高效合成硅化学工业的关键原材料四烷氧基硅烷成为可能。由于是不涉及金属硅的工艺，因此有机硅原料的生产可以节能、低成本，未来有机硅材料的使用有望扩大。
未来我们将致力于通过改进有机脱水剂和催化剂的结构，进一步提高反应效率。我们还将验证对各种硅源和酒精类型的适用性。此外，我们将考虑再生有机脱水剂和回收催化剂，评估四烷氧基硅烷相对于现有制造方法的成本优势，并考虑扩大规模，目标是在未来几年实现商业化。