米乐m6中国官方网站 提出非晶金属氧化物的结构中存在简单的顺序

独立行政机构国立产业技术综合研究所[理事长中钵良二]（以下简称“AIST”）纳米系统研究部[研究部主任 Tomohiko Yamaguchi] 非平衡材料模拟小组首席研究员 Kengo Nishio、首席研究员 Tsuneo Nakamura 和研究小组组长 Takehide Miyazaki 进行了基于几何的考虑第一性原理计算来自非晶态我们发现金属氧化物具有与金属类型或金属与氧的比例无关的通用结构。

　非晶金属氧化物是用于晶体管和存储器等绝缘膜以及太阳能电池中的透明电极的重要材料。当器件尺寸缩小到纳米尺寸时，必须在原子水平上抑制材料结构的变化，因此有必要在原子水平上了解材料结构。这次，通过分别分析金属原子和氧原子的排列，我们发现非晶态金属氧化物是随机填充结构的组合组成的。

　这一结果预计将有助于电子设备材料设计技术的进步。详细结果可参见《美国物理学会杂志》，2013 年 10 月 3 日物理评论信

(a) 通过第一性原理计算确定的具有非晶结构的二氧化铪（也称为二氧化铪）的原子排列。蓝色和红色球体分别代表铪和氧原子。 (a) 中的结构由 (b) 铪和 (c) 氧的随机堆积结构组合而成。

　金属氧化物是用作晶体管和存储器的绝缘膜以及太阳能电池的透明电极的重要材料。通常采用非晶结构来确保薄膜的均匀性和成膜过程的简便性。为了将器件尺寸缩小到纳米级，以进一步降低功耗和提高性能，材料必须在原子水平上均匀。预计，只要对非晶金属氧化物的原子结构有足够的了解，就有可能合理设计工艺条件，从而实现材料均匀性和电绝缘性。然而，与晶态金属氧化物不同，非晶态金属氧化物不具有规则的原子排列，并且非晶态金属氧化物的原子结构非常复杂，因此迄今为止还没有对非晶态金属氧化物的原子结构进行全面的了解。

　AIST正在致力于开发模拟技术，以加速先进材料和器件的开发。当先进材料为非晶态时，仅使用实验方法可能无法准确获得原子级结构信息。因此，有必要利用模拟对非晶结构进行高精度建模。到目前为止含有金属原子的硅簇对团聚的非晶材料进行了结构建模，发现在保持团簇结构的同时，也同时形成了类似于非晶或液态硅的结构。我们还研究了限制在直径为纳米的窄孔中的非晶态氩的稳定性，并提出非晶态结构而不是晶体结构是窄孔内氩固体最稳定的结构。这次，为了全面了解非晶金属氧化物的结构，我们利用几何考虑和第一性原理计算进行了系统的结构分析。

阐明非晶态结构原本是凝聚态物理的难题之一。图1显示了晶体结构和非晶结构之间的概念差异。由于晶体中的原子（图1（a））呈周期性排列，因此可以相对容易地识别其结构。然而，由于非晶结构（图1（b））是一种无序结构，原子排列没有像晶体那样的周期性，因此除了与最接近的原子之间的排列有关的规律性（这称为“短程有序”）之外，很难获得详细的结构信息，例如原子周围的原子数趋于固定值。在非晶态金属氧化物中，金属原子周围最近的氧原子的数量根据金属的类型和氧含量而变化。例如，氧化铝（Al₂O₃) 4 和 5，二氧化钛 (Ti₂) 和氧化铟 (In₂O₃) 既是 6 又是氧化锆 (ZrO₂) 和哈夫尼亚 (Hf₂)都是6和7。因此，就短程有序而言，非晶金属氧化物之间没有发现共同的性质。因此，到目前为止，还没有对每种材料进行全面的研究。

图1显示晶体结构和非晶结构之间差异的概念图 红色球体代表原子。

为了探究非晶态金属氧化物中是否存在不依赖于金属种类或氧量的共同原子排列，以及如果存在的话，是什么样的排列这一基本问题，AIST研究了第二相邻原子排列的规律性（称为“中程排列”）。因此，我们回到了晶体结构的几何考虑，并开发了一种方法来讨论非晶金属氧化物结构的控制原理。首先，在由一种元素组成的许多物质中，晶体结构是面心立方晶格是啊体心立方晶格等球体填充率的结构接下来，在结晶金属氧化物中，如果我们分别观察金属原子和氧原子的晶体结构，我们会发现两者都具有高球体填充率的结构或接近它的结构。例如，氧化铜（Cu₂O) 晶体可以被认为具有面心立方晶格中的铜原子和体心立方晶格中的氧原子结合的结构。概括该结果，预测非晶金属氧化物的结构也是其中金属原子和氧原子各自具有高球形堆积率的结构，并且两者结合。

　为了证明上述想法，我们选择了七种金属：钛（Ti）、锆（Zr）、铪（Hf）、铜（Cu）、铝（Al）、镓（Ga）和铟（In），以及每种氧化物（TiO₂,氧化锆₂，HfO₂,铜₂O，阿尔₂O₃，格鲁吉亚₂O₃，在₂O₃)进行了非晶结构的第一性原理计算。

　在金属氧化物中，无论是晶态还是非晶态，金属和氧原子彼此距离最近，因此为了分析第二个相邻原子的结构并研究中程有序，我认为最好分别考虑金属原子和氧原子并分析金属和氧原子之间的结构。图2显示七种金属氧化物中，Al₂O₃で见つかった金属原子、および酸素原子の20面体配列を示す。众所周知，随机堆积的球体含有许多五角双锥结构，如图3所示，而由五角双锥结构组成的二十面体结构强烈暗示了非晶态金属的结构氧化物由金属和氧的组合组成，各自形成球体的随机堆积结构。

图2 第一性原理计算得到的非晶Al2O3的二十面体阵列 大的彩色球体显示 (a) 铝原子和 (b) 氧原子的二十面体排列。

图3 五边形双锥体结构（大彩色球体）

　为了定量研究非晶态金属氧化物中是否包含五角双锥结构，多面体（此Voronoi 多面体)，计算了组成Voronoi多面体的面中包含的边数，并研究了面的形状分布（图4）。大量的五边形双锥体结构对应于沃罗诺伊多面体由许多五边形组成的事实。作为球体随机填充结构的示例伦纳德·琼斯潜力相互作用的粒子系统的无定形结构进行了类似的分析。 （图 4(i)）。从图4（a）至（g）的结果可以清楚地看出，无论金属类型或氧含量如何，对于金属和氧来说，最常见的Voronoi多面体面形都是五边形，出现频率按照六边形→四边形→七边形→三角形→八边形的顺序递减。这与图 4(i) 中所示的 Lennard-Jones 势能系统的结果相同。由此发现，非晶金属氧化物的结构是由金属和氧的组合构成的，各自形成球体的无规堆积结构。

换句话说，这项研究确定了同一物质的通用结构。图4(h)显示了半导体硅氧化物(SiO₂) 的结果。硅网络中的大多数沃罗诺伊多面体都是四边形，只有氧原子具有随机堆积的结构。主要原因被认为是硅和氧之间的强共价键。

图4(a)至(g)非晶金属氧化物中金属和氧的Voronoi多面体边数分布

用于比较 (h) 半导体氧化硅 (SiO2) 和 (i) 还提供了与 Lennard-Jones 势相互作用的非晶结构的分析结果。 (a)至(g)都是金属氧化物，但(h)是具有不同特性的半导体氧化物的结果，因此曲线被涂成绿色以区别于(a)至(g)。

　非晶态金属氧化物由金属和氧的无规堆积结构组合而成的定性原因解释如下。在金属氧化物中，电荷从金属向氧发生转移，金属带正电，氧带负电，因此金属和氧主要通过离子键结合。从金属原子网络来看，氧原子可以看作是浓度恒定的负电荷。这种负电荷软化了金属原子正电荷之间的排斥力，防止金属原子网络破裂。相反，对于氧原子的网络，金属原子可以被视为浓度恒定的正电荷。这种正电荷软化了氧原子上的负电荷之间的排斥力，并防止氧原子网络破裂。由上可知，控制中程有序的因素是金属的正电荷或氧的负电荷之间的球对称排斥力，并且该力导致球体的随机堆积。

　预计通过利用这次公开的中程有序知识，能够以比以往更高的精度模拟非晶金属氧化物的结构，并抑制精度的偏差。未来，我们计划开发能够合理模拟各种非晶金属氧化物材料原子结构的方法，例如纳米级电子器件中使用的绝缘膜和太阳能电池中的透明电极。

◆第一性原理计算

仅使用控制电子运动的量子力学定律对物质的结构和性质进行理论计算，而不依赖于经验规则或实验参数。由于它不依赖于实验参数，因此可以在未进行或不可能进行实验的情况下预测计算材料的结构和性能。一般来说，通过实验不可能知道材料的原子之间作用着什么样的力，因此进行第一性原理计算是对材料结构进行建模的最准确的方法。[返回来源]

◆非晶态

一个形容词，描述物质的原子排列，该物质缺乏晶体中可见的周期性结构，并且具有无序结构。也称为无定形。当晶体材料用于纳米尺寸的器件时，在许多情况下，晶体结构不是均匀的单晶，而是与器件尺寸相同的晶粒的聚集体，并且出现相邻晶粒之间的边界（晶粒边界）。在纳米尺寸的器件中，晶界会对器件特性造成严重损害。非晶结构消除了晶界的形成，从而可以在原子水平上实现均匀的结构。[返回来源]

◆随机填充结构

通过随机堆积硬球以使其密度尽可能高而获得的结构称为随机堆积结构。一个球周围最多可以排列 12 个球。当 12 个球体形成二十面体结构时，其中球体的堆积程度最大。然而，通过周期性排列二十面体结构不可能填充整个空间。因此，经常出现除二十面体结构和配位数为12以下的结构以外的结构，这导致结构紊乱。在面心立方密堆积结构或六方密堆积结构的情况下，单个球体的堆积程度低于二十面体结构，但由于它们可以周期性排列以填充整个空间，因此整体密度最大化。也就是说，尽管无规堆积结构的密度局部高于最密堆积结构的密度，但总体密度较低。[返回来源]

◆金属封装硅簇

一种人造分子，在硅原子制成的笼状结构内含有金属原子。传统上，笼状分子通常由碳原子构成，人们认为它们不可能由硅原子构成。 2001年，AIST表明，通过使用金属原子作为种子并引起硅原子在其周围键合的反应，可以创建稳定的含金属硅簇。通过改变封装金属的类型，可以调节簇的化学性质。[返回来源]

◆面心立方晶格、体心立方晶格

通过在空间的三个方向上周期性排列基本结构来填充三维空间而创建的晶格，原子放置在立方体的内部、顶点或平面内。具体而言，将原子配置在立方体的顶点和面的中心的基本结构所形成的晶格称为面心立方晶格。另一方面，如果我们将基本结构与位于立方体中心和顶点的原子排列起来，我们就会创建一个体心立方晶格。[返回来源]

◆球体填充率

当容器中充满球体时，球体所占的体积与容器体积的比值称为球体的填充率。换句话说，填充率越高，填充到容器中的球体就越多。如果我们将整个空间视为一个“容器”，并考虑如何填充球体以达到高填充率，我们会选择一种球体接触尽可能多的相邻球体的填充方法。例子是面心立方晶格（填充因子高达约74%）和体心立方晶格（填充因子高达约68%）。[返回来源]

◆沃罗诺伊多面体

由一个原子 A 包围的多面体，其平面平分距最近原子的距离。换句话说，它是到 A 原子的距离比到任何其他原子的距离短的整个区域。此外，以这种方式将空间划分为区域的方法称为 Voronoi 划分。测量 Voronoi 多面体的形状可以提供有关 A 原子周围原子排列的高阶几何信息，而不是最近邻原子的数量，因此对于定量理解无序结构的特征非常有用。[返回来源]

◆伦纳德·琼斯潜力

它是一种代表原子间相互作用的势能，由两个元素组成：吸引力，与原子间距离的6次方成反比；排斥力，与原子间距离的12次方成反比。由于它仅取决于原子间距离，因此与该势能相互作用的粒子系统的无定形结构变成随机堆积的结构。稀有气体原子（例如氖 (Ne) 和氩 (Ar)）的相互作用可以使用 Lennard-Jones 势能准确描述。[返回来源]