独立行政机构国立产业技术综合研究所[会长野间口裕]（以下简称“AIST”）纳米系统研究部[研究部部长山口智彦]绿色技术研究组组长川本彻与东和制作所株式会社[代表董事菅谷厚宏]（以下简称“东和制作所”）和关东化学株式会社[代表董事兼总裁野泽学]（以下简称“东和制作所”）合作“关东化学”）采用易于批量生产的印刷技术普鲁士蓝使用型复合纳米颗粒电致变色元件
新开发的易于量产的印刷方法采用普鲁士蓝复合纳米粒子墨水喷印有事可做。还需要完成该元素凝胶电解质封装材料每个都在不同的板上丝网印刷涂层后方法，将基板粘合在一起，并进行成膜和图案化。这些技术不仅提高了器件的批量生产，而且使图案化更容易、器件形状更灵活。我们还创建了一个配备了 1,000 多个 10 厘米见方的变色元素的物体。
该研究结果于2012年11月21日至11月26日在东京涩谷区涩谷Hikarie进行创意休息室 MOV举行普鲁士蓝色装置''（由东和制作所主办，AIST 共同主办）。
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| 使用这种印刷方法制造的 1,000 个变色元件的物体 |
近年来，改变物体颜色的技术引起了人们的关注，并被应用于各个地方。例如，一些电子纸通过改变物体本身的颜色来显示图像，而不是通过改变发射光的颜色。由于没有发光器，因此仅继续显示就不会消耗能量。此外，一种被称为光控玻璃的技术正在投入实际应用，这种技术可以改变窗玻璃的颜色，并且已经投入实际应用，例如在飞机窗玻璃上。控光玻璃的一大优点是可以通过控制入射光来提高空调的效率，而且从节能的角度来看也引起人们的关注。其他实际应用包括使用根据温度和湿度等外部条件改变颜色的材料的传感器，以及改变镜子反射率的防眩镜。
改变物体颜色的技术之一是电致变色技术。它是一种通过电化学氧化或还原物质来改变颜色的技术，其优点是颜色变化程度大且易于控制，因为颜色变化是由电引起的。原则上认为成本较低，但存在工艺复杂、良率差等问题，现实中不可能以低廉的价格提供大面积的器件。作为解决成本问题的方法之一，期望通过涂布或印刷在各部件上形成膜而形成元件的涂布法或印刷法。由于可以在大气中操作，因此有望降低成本。此外，由于印刷方法允许容易地图案化，因此认为可以开发多功能器件，并且预计将建立使用涂布和印刷方法的电致变色器件的制造技术。
普鲁士蓝是一种电致变色材料，是一种历史悠久的颜料，于1704年首次合成，因其高耐久性也被称为电致变色材料。产业技术研究院开发了一种将普鲁士蓝及其类似物转化为纳米粒子并将其分散在溶剂中以制造墨水的技术，并正在利用该技术开发光控玻璃，这是一种透射型电致变色器件（2007 年 8 月 8 日 AIST 新闻稿）。此外，由于大多数设备制造是通过低成本印刷和涂层完成的，因此我们开发了一种使用凝胶状电解质的设备。通过使用白色凝胶电解质，还可以创建可用于电子纸的反射电致变色元件（2010 年 3 月 26 日 AIST 新闻稿）。另一方面，对于这些设备的导电基板，我们也在使用印刷网状金属布线（2011 年 2 月 15 日 AIST 新闻稿)。
此次，除了致力于纳米粒子墨水的量产之外，为了提高器件的量产性，我们还开发了纳米粒子墨水采用喷涂、凝胶电解质和密封材料采用丝网印刷的器件制造技术。
这项研究和开发得到了2010年战略性基础技术进步支持项目“利用真空密封技术制造模块连接电子纸”的部分支持。
到目前为止，电致变色纳米颗粒墨水旋涂法申请当需要图案时，抵抗方法这些方法是卷对卷方法等难以以高批量生产效率连续制造、以及需要许多图案化步骤等问题。另外，对于凝胶电解质和密封剂的应用，分配器已经使用了涂层，但问题包括难以提高涂层速度以及取决于凝胶电解质的类型而难以均匀涂层。
图1显示了新开发的电致变色器件采用批量生产印刷方法的制造过程和最终器件结构的概述。电致变色器件由两个涂有纳米颗粒的透明导电薄膜基材组成。KTFSI，碳酸丙烯酯，PMMA组成夹在它们之间并用密封材料密封。
为了施加纳米粒子墨水，使用了喷射纳米粒子墨水的方法。将油墨涂在整个表面上时，将油墨喷成雾状并附着在基材上。通过使用超声波，可以使液滴变得更小并且涂抹更顺畅。此外，通过用带孔的掩模覆盖基板并喷射墨水，墨水将仅附着在掩模的孔上，从而可以进行图案化。通过更换掩模并将不同的墨水相互喷射，还可以在单个基材上打印多种类型的墨水。另外，由于不需要如旋涂法那样使基板高速旋转，因此基板的形状的自由度高，也可以涂布形状复杂的基板。图2（a）显示了通过使用喷涂印刷方法将纳米颗粒墨水涂覆到透明导电膜上而制成的V形电致变色器件。通过传统的旋涂成膜，很难制造具有这种形状的器件。
图2(b)显示了实际涂有普鲁士蓝纳米颗粒墨水的透明导电薄膜基材（ITO基材）的电子显微照片。通过将普鲁士蓝纳米粒子的一次粒径调整为10～20nm左右，二次粒径调整为100nm以下，可以实现喷嘴几乎不堵塞的连续喷雾印刷。将涂有纳米粒子的基底浸入01 mol/L KTFSI/碳酸亚丙酯电解质中，并研究当基底的电位变化时的颜色变化行为。当基板电位由+04V变为-04V时，颜色由蓝色变为无色透明，当电压反转时，颜色又恢复为蓝色。此外，喷涂薄膜表现出与传统旋涂薄膜相同的颜色变化，但颜色变化速度快了8%至12%。据推测，这是因为喷涂膜在纳米颗粒膜内具有较大的空隙，增加了纳米颗粒和电解质之间颜色变化所需的钾离子的移动速率。
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| 图1采用印刷法批量生产电致变色元件的制造工艺 |
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图2 喷涂法涂覆的普鲁士蓝纳米粒子薄膜
(a) 采用喷涂膜制成的V形膜状变色元件。左侧：蓝色状态，右侧：脱色状态。
(b) 涂覆基材的横截面电子显微照片。 |
对于完成器件所需的凝胶电解质和封装剂，由于材料的粘度较高，因此采用适合应用高粘度材料的丝网印刷代替喷涂。如图1所示，丝网印刷是一种将印版压在基材上，并用称为刮刀的装置将滴在其上的材料压入的印刷方法。材料仅穿过板上的网状孔并施加到基材上。人们认为，通过丝网印刷制造器件会很困难，因为难以控制薄膜厚度并将凝胶电解质和密封剂涂覆到同一基板上，但现在我们开发了一种工艺，将凝胶电解质和密封剂涂覆到单独的基板上，然后粘合在一起，使得通过丝网印刷制造凝胶电解质和密封剂成为可能。图3显示了使用新开发的印刷方法产生的呈现蓝黄色变化的电致变色元件及其光学特性。所制造的器件具有与使用旋涂和分配器涂覆的传统印刷方法制造的颜色变化行为类似的器件。
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图3 量产印刷法制造的电致变色元件及其光学性能
(a)使用适合大规模生产的印刷方法制造的电致变色元件。
左侧和右侧分别显示施加0V和12V电压时元件的颜色。
(b)施加电压的元件的可见光透射光谱。
红线和黑线分别显示施加 0 V 和 12 V 电压时的光谱。 |
为了展示 AIST 开发的这些技术的大规模生产能力，我们创建了一个可以改变颜色的物体（图 4）。这个物体由 1000 个 10 厘米见方的电致变色元件组成，所有这些元件都可以改变颜色。所使用的电致变色元件是使用关东化学公司制造的量产纳米颗粒墨水和东和制作所开发的纳米颗粒涂层喷涂装置来制造的。
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| 图 4 使用通过这种打印方法开发的 1,000 个变色元素的物体 |
未来，我们将进一步考虑该器件的量产，目标是在几年内实现实用化，同时我们还将开发将该技术应用于其他类型基材的量产方法，例如其他颜色和薄膜的普鲁士蓝型复合物，以使其应用多样化。