mile米乐集团 新型锂离子二次电池负极材料的开发

独立行政机构国立产业技术综合研究所[会长野间口裕]（以下简称“AIST”）先进制造工艺研究部[研究部主任Nobumitsu Murayama]晶体控制工艺研究小组研究小组Junji Akimoto，测量前沿研究部[研究部部长 Yoshio Akimune] 纳米移动性分析研究小组研究组组长后藤义人与石原产业株式会社[代表董事兼总裁小田贤三]（以下简称“石原产业”）合作锂离子二次电池新型高容量氧化钛负极材料H₂钛₁₂O₂₅

　该材料不含锂作为构成元素，是目前使用的氧化物系负极材料钛酸锂李₄钛₅O₁₂（基于锂大约 155 V）和每氧化物重量充电/放电容量可具有约225mAh/g的高容量，超过钛酸锂（175mAh/g）。此外，由于所含的氢通过氢键形成骨架结构，因此具有不受充电和放电期间锂嵌入/脱出反应影响的稳定结构。此外，由于其不包含锂作为构成元素，因此在成本方面是有利的。这预计将导致用于电动汽车和混合动力汽车等电动汽车的锂离子二次电池的更高容量和更长寿命，以及更低的成本。

图1 本次开发的新型氧化钛负极材料（H2钛12O25)和目前的钛酸锂负极材料(Li4钛5O12)充放电曲线(对电极：金属锂，电流密度50mA/g)

锂离子二次电池价格昂贵能量密度、高电压、循环寿命长等优异性能，广泛应用于手机、笔记本电脑等便携式信息终端设备以及工业设备中。未来，大规模锂离子二次电池有望广泛应用于汽车和交通设备、电力存储和负载均衡、工业机械和机床等领域，日本电池制造商正在积极投入研发和生产。

　用于汽车等的锂离子二次电池不仅需要提高输入/输出特性和能量密度，而且还需要确保安全性和延长寿命。从这个角度来看，正在考虑使用氧化物基材料作为负极。然而，当使用当前材料钛酸锂时，存在电池能量密度较低的问题。因此，人们强烈希望开发一种高容量的氧化物基替代负极材料，其具有与现有材料相同的高电压特性并确保高能量密度。

　AIST是迄今为止低温合成工艺之一软化学合成法评估其结构和物理性能。其中，新型钛氧化物H₂钛₁₂O₂₅并研究了其合成方法及其在锂离子二次电池电极材料中的应用。

同时，石原产业是日本最大的二氧化钛（二氧化钛）制造商，除了主要用作颜料外，还开发和制造各种二氧化钛相关材料，适用于电子材料、化妆品、导电材料、光催化剂等用途。在此背景下，我们一直在开发钛酸锂作为一种利用二氧化钛制造技术的新材料，并将其用途扩大到用户。

　这次，产业技术研究所和石原产业株式会社进行了联合专利实践研究（2008年至2010年），以阐明氢的化学键状态，对产业技术研究所发现的作为二次电池负极材料的新型氧化钛进行化学和电化学评估，并致力于开发其工业制造技术。

目前，石墨基碳材料最常用作锂离子二次电池的负极材料。碳材料与锂相比电压较低，约为02V，采用钴酸锂作为正极可以提高电池的电压（约37V），实现高能量密度。另一方面，关于寿命等可靠性，使用碳材料作为负极的电池存在在例如60℃以上的高温环境下长时间使用时容量降低的问题。相比之下，已知具有可逆的锂插入/脱出反应的钛酸锂Li₄钛₅O₁₂作为负极活性材料，其安全性高、寿命长，被认为是下一代高电位负极材料。然而，这种基于锂的钛氧化物的电压高达约155V，使得不可能获得作为锂离子二次电池特征的高电压。此外，由于钛酸锂含有锂作为构成元素，其不参与锂嵌入/脱出反应，因此担心未来随着大型锂离子二次电池的普及，锂的使用量将大幅增加，导致成本增加。

AIST发现的新型氧化钛H₂钛₁₂O₂₅其电压与钛酸锂相当，因此作为负极材料有望具有高度安全性，并且由于其比钛酸锂具有更高的容量，因此可以提供高能量密度的电池。此外，与钛酸锂不同，它不含锂作为构成元素，因此有望降低电池成本。

　这种新型二氧化钛是采用软化学合成方法合成的，该方法改变了化学成分，同时保留了起始材料的骨架结构特征。钛酸钠作为起始原料₂钛₃O₇，首先在60℃的温度下进行酸处理，得到前驱体H₂钛₃O₇然后在约200至300℃的温度下加热，得到所需的新型氧化钛H₂钛₁₂O₂₅可以被创建。

　图2显示了新型氧化钛的热重分析结果¹H固态核磁共振谱根据体重减轻估算的脱水量为 H₂钛₁₂O₂₅的化学成分一致。此外，固态核磁共振谱表明，材料中所含的氢通过氢键牢固地固定在晶体结构中，不易脱附。由于观察到两个峰，因此结构中存在两种类型的已占用站点另外，使用干式自动密度计测得的密度为350g/cm³，虽然含有氢，但钛酸锂（349 g/cm³)相同。

图 2 (a) 热重分析和 (b) 新型氧化钛11H固态核磁共振谱

　这种新型钛氧化物的充放电循环特性以及当前材料钛酸锂（石原产业株式会社制造的LT-017）在相同条件下测试的结果如图3所示。在室温下，新的钛氧化物在第一次循环中具有255mAh/g的充电容量和210mAh/g的放电容量，虽然观察到一些初始不可逆容量，但在第10次循环中确认了216mAh/g的充电容量和214mAh/g的放电容量，表明几乎可逆的充电/放电容量。另外，即使在50次循环后，充电容量也为213mAh/g，放电容量为212mAh/g，显示出与钛酸锂同等的良好的循环特性，并维持超过200mAh/g的高容量。这表明，新的氧化钛含有氢作为构成元素，作为电极材料不会产生问题。此外，与现有材料相比，容量可增加约30%。

图3新型钛氧化物和钛酸锂（石原产业LT-017）在室温下的充放电循环特性（对电极：金属锂，电流密度50mA/g）

　我们使用新开发的氧化钛作为负极活性物质、锰酸锂作为正极，试制了锂离子二次电池，并评价了其充放电特性。图 4 显示了结果。据透露，这种结构允许可逆充电和放电，并且新开​​发的氧化钛可以毫无问题地充当负极。

图4 使用新型钛氧化物作为负极原型的锂离子二次电池的充电和放电特性 (正极：LiMn2O4，负极：H2钛12O25）

　未来，石原产业计划向包括电池制造商在内的业界提供样品，澄清实际应用中的问题，并进一步优化化学成分、晶体结构和粉末性能，主要是改善输入/输出特性。

◆锂离子二次电池

由钴酸锂等锂过渡金属氧化物作为正极材料、石墨类碳材料作为负极材料和非水电解液组成的二次电池，在目前使用的二次电池中具有最高的工作电压（3-4V）。它通过在充电期间将锂离子从正极移动到负极以及在放电期间从负极移动到正极来作为电池工作。它们于20世纪90年代初期投入实际使用，并广泛用作手机和笔记本电脑等移动设备的电池，因为每单位电池体积或重量（能量密度）可提取的电量（能量密度）远大于其他二次电池。[返回来源]

◆钛酸锂

具有尖晶石型晶体结构，Li[Li_1/3钛_5/3]O₄的化合物对于每摩尔该化学成分，可以嵌入和脱嵌1摩尔的锂。它的电位平台约为155 V，每单位氧化物重量的容量为175 mAh/g，并且可逆充电和放电，因此作为高电位负极材料而受到关注。特别是，由于锂嵌入/脱嵌反应引起的晶格体积几乎没有变化，因此据说具有电极膨胀和收缩小等实用优点。另一方面，作为构成元素含有的锂对于构建晶体结构是必需的，但对充电和放电没有贡献。[返回来源]

◆充放电容量

二次电池充电和放电时可以消耗或取出的电量（以mAh或Ah表示）。对于正极材料和负极材料，每单位重量材料的充电/放电容量以mAh/g或Ah/kg表示。该值越大，性能越好。在锂离子二次电池负极材料的情况下，充电容量和放电容量各自对应于可以可逆地嵌入到负极材料中和从负极材料中脱嵌的锂的量。[返回来源]

◆能量密度

它是可以从电池中提取的电量，表示为电压（V）和容量（Ah）的乘积。当以单位体积计时，以体积能量密度（Wh/L）表示；以单位重量计时，以重量能量密度（Wh/kg）表示。该值越大，性能越好。即使电池的工作电压较低，如果能够获得高容量，就有可能获得相同的能量密度。通常，它指的是电池的体积和重量，但当指的是电极材料氧化物的性能时，它表示为单位重量氧化物的能量密度。[返回来源]

◆软化学合成法

这是一种合成无机化合物的方法，可以改变起始化合物的化学组成，同时保持其骨架结构特征，从而可以合成化学亚稳态的化合物。主要适用于碱金属过渡金属氧化物。由于普通的无机合成是在1000℃左右的高温下进行的，因此这种合成方法自20世纪80年代以来被称为“软化学”，因为它是在500℃以下的温和温度条件下合成的。可以合成高温合成无法获得的晶体结构的材料，是设计和开发新型功能陶瓷的有用方法。[返回来源]

◆固态NMR谱

固体中特定原子的核磁共振（核磁共振：NMR）是一种光谱分析方法，可以利用原子化学键状态引起的微小变化（化学位移）在原子和分子水平上揭示固体物质的结构。作为典型的测量核素，¹H，¹³C，²⁹硅，³¹P，⁶李，⁷李等[返回来源]

◆被占用的站点

晶体结构中特定原子占据的晶体原子位置。也称为占用座位。由于对称性根据占据位点而不同，因此可以通过使用晶体结构分析和NMR等光谱技术来识别占据位点。另外，统计某个原子占据一个位点的比例，称为占据率。[返回来源]