米乐m6官方网站［理事长中钵良二］（以下简称“AIST”）节能研究部［宗像哲夫研究主任］能源界面技术组首席研究员朝仓大辅、首席研究员细野英二、研究组组长松田博文等人，对功能材料的结构稳定性进行分析光芒四射软X射线发射光谱电子状态详细。通过这种技术，锂离子电池的正极材料在充放电操作后的结构稳定性方面，过渡金属和氧气混合轨道在费用转移中的变化之间存在密切的对应关系。充电和放电之前和之后。
为了创造创新的锂离子电池材料，通过前所未有的创新评估方法获得的理论突破至关重要，并且人们对创建基于电子态的材料设计指南寄予厚望。该技术是大型同步辐射设施Spring-8处软X射线束线BL27SU处获得的发射光谱的电荷转移效应的分析方法，从电子状态讨论构成晶体的元素之间的键的强度，并讨论电极材料充放电循环特性这次开发的方法预计将有助于开发基于对电子状态的理解而表现出高充放电循环特性的创新锂离子电池材料。
该技术的详细内容请参见2017年5月25日英国皇家化学会物理化学领域的专业期刊物理化学化学物理
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| 本次获得的软X射线发射光谱以及锰与氧之间的化学键信息 |
近年来，为了实现可持续发展的社会，人们强烈渴望通过减少二氧化碳排放来遏制全球变暖，需要引入储能装置来普及清洁的可再生能源。在这种情况下，人们对二次电池（主要是锂离子电池）作为能够高密度储存电能的装置抱有很高的期望。能量密度之外，世界各地正在积极进行输出特性、充电/放电循环特性和安全性等各种问题的研究和开发。此外，为了开发出性能远远超过传统锂离子电池的创新型二次电池，必须基于对当前锂离子电池各项基本技术的基本和学术理解的理论和原理，通过创新来开发材料。为此，正在积极研究和开发使用大型同步加速器辐射设施测量电池运行情况以及从元素水平开始的新分析方法。然而，基于复杂充放电反应机制的锂离子电池存在许多未知元素，因此很难建立基于其原理的理论材料设计指南。
产业技术研究院节能研究部以锂离子电池等二次电池开发的基础理论为基础，以开发创新材料为目标，不仅致力于利用各种材料合成方法开发锂离子电池材料，还致力于利用同步辐射X射线光谱法分析电极材料的电子状态。其中，通过使用软X射线，除了构成电极材料的过渡金属元素的详细电子态外，我们还分析了与过渡金属形成杂化轨道的氧等配体，并致力于以元素选择性和电子轨道选择性的方式阐明锂离子电池的充放电反应。同时，我们构建了运行锂离子电池的同步辐射软X射线光谱系统，并积极利用运行软X射线发射光谱分析运行锂离子电池的电子态。该操作测量技术是世界上第一个实现这一目标的技术，并为使用软X射线发射光谱的锂离子电池材料分析方法的开发和推广做出了贡献。
该研究开发是经济产业省委托的项目。创新能源技术国际联合研发项目（2015-2031财年）''，并得到 Hattori Hokokai 工程研究鼓励基金的支持。
这次是同步加速器辐射X射线吸收光谱的分析之外，我们还设计了一种利用软X射线发射光谱法测定锂离子电池正极材料中原子间键合强度的方法，可以直接观察目标过渡金属与氧之间的电荷转移效应。结果发现，充电和放电之前和之后的粘合强度的变化量与重复充电和放电特性相关。
典型正极材料之一锰酸锂(锰酸锂2O4)，已知用不同元素例如铝(Al)替代一些锰(Mn)可改善充电-放电循环特性。锰酸锂2O4Mn 具有 +3 价 (Mn3+)，其中Mn的剩余一半处于+4价状态，不稳定的+3价Mn3+提高了结构稳定性。具有稳定的+3价Al。图1显示了新合成的LiAl0.2锰1.8O4（替代）和 LiMn2O4(未取代) 这示出了当对使用电极材料的电池单元交替地重复充电和放电时充电和放电容量的变化，并且代表电极材料的循环特性。可以看出，使用该取代基的电极材料具有显着改善的电容重复特性。另一方面，在未取代的产品中，第一次循环充电后的容量与放电后的容量之间存在很大差异，并且可以看出，第一次循环中容量特别显着降低。
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| 图1充放电重复特性（循环特性） |
在锂离子电池的正极中，在第一次充电循环过程中，锂从正极脱嵌，首次变成高能状态，并且由于初始充放电反应而与初始状态的变化较大。因此，我们决定详细研究第一次循环前后电子态和晶体结构的变化。为了实现这一目标，对初始状态和一个循环后（放电状态）的取代和未取代样品的样品进行软X射线发射光谱分析，选择Mn元素。在软X射线发射光谱中，当入射光和发射光的能量相等时就会发生这种情况，如图2弹性散射观察到峰、源自 Mn 电子轨道的峰以及源自 Mn 和氧之间的电荷转移的峰，但在本研究中，分析的重点是源自电荷转移的峰。
在充电前的初始状态下，在取代和未取代的形式中都获得了相似的发射光谱，并且发现无论是否存在Al取代，Mn的电子态几乎相同。在取代产物中，即使经过一个循环，发射光谱也几乎保持不变，这表明在充电和放电之前和之后电子状态发生可逆变化。另一方面，在未取代的产物中，源自Mn和氧之间的电荷转移的峰强度在一个循环后降低。这意味着在一次充放电循环后，从氧跳跃到Mn电子轨道的电子数量减少，表明Mn和氧之间的电子轨道重叠比初始状态更小，Mn和氧之间的键合更弱。 X射线衍射的晶体结构分析结果表明，在一次充放电循环中，Mn和氧之间的键显着膨胀和收缩，支持了软X射线发射光谱的电子态结果。虽然X射线吸收光谱广泛用于分析二次电池电极材料的电子状态，但与充放电循环特性相关的信息是通过检查软X射线发射光谱中的电荷转移产生的峰来获得的。
由于需要开发创新的锂离子电池材料，此次开发的方法超越了阐明循环稳定性的范围，通过从电子轨道水平分析高能量密度材料，人们认为它将从组成材料的元素的极微小水平构建创新的电极材料开发指南。
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| 图2 Mn发射光谱 |
未来我们将分析电池工作时每个元素的详细电子状态和每个电子轨道。操作数测量力争真正了解锂离子电池正负极材料的充放电机理。
国立产业技术综合研究所
节能研究部能源接口技术组
首席研究员 Daisuke Asakura、Eiji Hosono 电子邮件：daisuke-asakura*aistgojp、e-hosono*aistgojp（发送前请将 * 更改为 @。）