米乐m6官方网站【会长：中钵良二】（以下简称“AIST”）制造技术研究部【研究主任：市川直树】原客座研究员大柳博之和首席研究员山下研一分别为高能加速器科学研究机构（大学间研究所）【所长：山内】常务】（以下简称“KEK”）和光芒四射和化学反应，我们开发了一种技术来合成比以前更小的纳米粒子。
通过同步辐射选择原子并进行局部还原并调整化学反应条件，该结构由十几个原子组成，比以前更小。后过渡金属我们开发了一种纳米颗粒生长技术。此次生长的铜（Cu）等后过渡金属纳米粒子有望应用于纳米催化剂、纳米油墨和纳米线等领域。
该技术的详细信息将于 2014 年 11 月 26 日公布科学报告杂志（电子版，开放获取）。
 |
| 化学条件（价态平衡）和减少辐射具有十几个原子的小纳米粒子在9097_9122|中生长（示意图） |
当电子被限制在纳米量级的小空间内时，就会发生这种情况。量子尺寸效应'' 纳米颗粒和纳米材料作为具有新功能的新材料正在积极研究。人们还在研究各种合成方法，目的是生产比传统纳米颗粒更小的纳米颗粒。从催化作用的角度来看，高反应性过渡元素的纳米颗粒被认为是有前途的，但在这些纳米颗粒中，由约10至20个原子组成的超细颗粒引起了人们的关注。这些非常小的纳米颗粒尤其纳米团簇”。然而，到目前为止，随着通过化学反应创建铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）和铜（Cu）等后过渡金属纳米团簇的技术，由于离子在溶液中稳定，因此很难通过控制化学反应来获得团簇。
AIST一直致力于开发纳米粒子和纳米团簇等先进材料制造技术并解决问题。这次，我们进行的研究旨在生产比传统纳米团簇更小的纳米团簇，特别是稳定地提取这种小纳米团簇。我们与 KEK 合作，尝试通过同步加速器局部还原和化学反应的结合来创建后期过渡金属纳米团簇。
这项研究开发是由国家研究开发机构（当时的独立行政机构）、日本科学技术振兴机构的战略性创意研究推进项目CREST“利用微空间场的纳米粒子的超精密合成（2006-2011年度）”和独立行政机构进行的。这项工作得到了日本学术振兴会科学研究援助金、挑战探索性研究“微空间反应的原位分析”的支持。使用同步辐射的领域（2014-2017 财年）”。
该技术照射可缩小且具有良好能量选择性的同步加速器X射线束，在特定金属周围提供光电子和二次电子，并在金属被还原后用配体使其稳定化。可以在基底上稳定地获得由典型的后过渡元素铜（Cu）的 13 个原子组成的纳米团簇。 X射线对原子序数较大的原子具有高度选择性，并具有排斥其轨道电子并将其还原的作用。利用这种效应，通过以受控强度选择性还原金属配合物的中心原子，稳定地获得了纳米团簇。将在真空手套箱中制备的溶液密封在特氟隆池中，该池以Kapton基板作为X射线可以通过的窗口，当用X射线束照射时，在Kapton基板上生成纳米团簇。所得纳米团簇在池中洗涤并进行“原位”XAFS 测量。适当的化学还原条件和配体选择是实现特定平衡条件的关键。还原后获得的纳米团簇的生长受起始材料的平衡条件控制。使用分子轨道法测定纳米团簇的结构（DFT)优化配体分子和金属核的所有原子位置，以及相应的X射线吸收光谱精细结构(XANES) 采用高精度计算方法 (FPMS)以确定核心原子的对称性。此外，使用光谱的高能部分（EXAFS）分析了包括配体的簇结构。 （图1）
 |
| 图 1 通过 FPMS (a)、(b) 和包括配体 (c)、(d) 的 DFT 结构模型计算的 XANES 谱 |
通过将DFT优化后的多个候选“不同对称模型”计算出的XANES谱与实验结果进行比较，发现13个原子采用Ih对称结构。 （图 2）这种 Ih 对称性是一种极端的纳米团簇，其中 13 个原子中有 12 个位于表面。使用径向分布函数的进一步研究表明，这 13 个原子带有正电荷，并且配体中的氮原子具有强酰胺键。当配体（胺）通过强辐射去质子化形成酰胺络合物时，带正电荷的簇得以稳定。这样，X射线还原的关键点在于，除了给电子之外，由于质子的去除而同时发生具有高给电子性的酰胺配位，并且具有被配体分子保护和稳定化的特征。 DFT 预测，这种带电团簇具有与传统金属团簇不同的电子结构和反应性。
 |
| 图2 纳米团簇的特征电子态 |
未来，我们计划验证X射线照射引起还原反应的微观机制，加深对X射线效应的认识，旨在合成各种元素的纳米团簇，并研究新型纳米团簇的催化性能。
国立产业技术综合研究所
制造技术研究部
首席研究员 Kenichi Yamashita 电子邮件：