独立行政机构国立产业技术综合研究所[理事长中钵良二]（以下简称“AIST”）纳米系统研究部[研究部主任 Tomohiko Yamaguchi] 智能材料研究小组 [研究小组组长 Hidemoto Kihara] Yoko Matsuzawa 首席研究员通过少量补充提高效率单壁碳纳米管(SWCNT)，并且在暴露于光时可以轻松地从单壁碳纳米管表面去除几乎全部量，可以应用于含有杂质的单壁碳纳米管的无损纯化过程。
包括SWCNT在内的各种类型的碳纳米管的局限性之一是它们难以分散在水和有机溶剂中。半导体和金属单壁碳纳米管的分离技术透明导电膜SWCNT 分散技术的进步对于器件的制造和安装技术至关重要。
此前，产业技术研究所曾开发出光响应性SWCNT分散剂，现在通过各种评价方法表明，该分散剂具有与目前最高性能的SWCNT分散剂相媲美的高效分散能力。此外，可以通过光反应在几个小时内去除几乎所有的这种分散剂。热重分析此外，这种分布式技术和超速离心可以非破坏性地纯化单壁碳纳米管。这使得在实验室规模上轻松纯化含有杂质的单壁碳纳米管样品成为可能。
该研究成果发表于2014年2月14日美国化学会科学杂志物理化学杂志C以在线版本发布。 (物理化学杂志 2014, 118, 5013-5019.)
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| 图1使用光响应分散剂的市售SWCNT的纯化方法 |
（左）即使通过超速离心去除杂质后，吸附有分散剂的单壁碳纳米管仍保持均匀分散。
（右）当通过光照射去除光响应性分散剂时，只需将其放置一段时间，SWCNT就会沉淀。 |
SWCNT因其优异的性能而成为有望在广泛领域得到应用的材料之一。然而，为了实用化，需要建立高纯度生产技术、量产技术、半导体型与金属型的分离技术等。此外，在SWCNT的应用过程中，溶剂中的分散技术极其重要，期望其先进性（高效分散、分散性的控制等）。此外，目前，许多市售的SWCNT产品都具有催化剂由于单壁碳纳米管含有许多源自金属的金属颗粒和副产物碳颗粒，如果有一种简单有效的方法来纯化单壁碳纳米管，预计单壁碳纳米管的应用研究将会加速。
在AIST，作为从合成方法的角度解决高纯度SWCNT问题的手段超级增长法是啊e-DIPS 方法2013 年 12 月 24 日、2014 年 2 月 12 日 AIST 新闻稿）。此外，通过利用表面活性剂（一种像肥皂一样与水和油相互作用的化合物）的SWCNT分散技术，我们取得了诸如半导体和金属SWCNT的分离以及不同碳原子排列结构的分离等成果（2009 年 11 月 27 日、2011 年 5 月 11 日 AIST 新闻稿）。另一方面，我们发现，通过在溶剂中的SWCNT表面吸附带正电的有机化合物，可以将SWCNT分散在水中。AIST 新闻稿，2007 年 5 月 25 日）。此外，我们在这种有机化合物中引入了光反应性官能团，当暴露在光下时会引起各种化学反应，并开发了一种利用光诱导分散剂结构变化并将其从单壁碳纳米管表面去除的技术，从而控制分散状态（AIST 新闻稿，2011 年 7 月 26 日）。然而，诸如该分散剂固有分散能力的定量评估、SWCNT表面的光诱导解吸量以及减少分散控制所需的时间等问题是需要考虑的问题。
这项研究和开发得到了日本科学技术振兴机构委托的“A-STEP FS 项目（2012 财年）”的部分支持。
为了评价目前开发的光敏分散剂的分散能力，对超速离心前后的分散液进行共振拉曼光谱SWCNT的测量和特性G波段的实力进行了比较。通过超速离心，碳颗粒和细金属颗粒等杂质被沉淀和去除，提高了SWCNT的纯度，并使G带强度增加了约19倍。是目前分散能力最好的分散剂脱氧胆酸钠进行类似的操作时，G带强度增加了约18倍，表明所开发的分散剂的分散能力与脱氧胆酸钠相当。
此外，透析通过此操作，可以从分散体中去除多余的分散剂，同时保持良好的分散性（图2）。脱氧胆酸钠的分散机理是胶束由于脱氧胆酸钠是通过形成而形成的，因此需要具有一定水平以上的浓度，并且已知温度等工作环境对SWCNT分散性有很大影响。另一方面，光响应性分散剂直接吸附在SWCNT表面，解开SWCNT之间的键将其分散，因此受温度等工作环境变化的影响较小。因此，通过除去未直接吸附的过量分散剂，可以极大地减少其存在量。以前，过量的分散剂会吸收光，从而阻止光解吸分散剂，但通过透析去除过量的分散剂，现在可以将光充分分布在整个分散体中。结果，加速了分散剂通过光的解吸，并且将之前需要10多个小时的光照射过程所需的时间减少至约2小时。
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| 图2 通过透析操作除去过量的分散剂 |
| (a)由于通过透析操作可以减少分散剂的添加量，因此分散剂对光的吸收减少，从SWCNT解吸所需的光(波长约350nm的光)被充分分布。 (b) 在对应于SWCNT的近红外光谱中几乎没有观察到变化，表明保持了稳定的分散状态。 |
纯化单壁碳纳米管的方法包括通过酸处理或烘烤处理破坏和除去混合杂质的方法，以及使用适当的分散剂制备分散液，然后进行离心、过滤的方法，柱色谱在前一种情况下，人们担心单壁碳纳米管本身会在加工过程中受到损坏，从而失去其优异的性能，因此认为后者是优选的。因此，使用光响应分散剂将市售的含有许多杂质的SWCNT制成分散液，通过超速离心去除杂质，并通过透析去除过量的分散剂。此后，通过光照射除去光响应性分散剂，回收失去分散性并沉淀的SWCNT（图3）。
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| 图3 使用光响应分散剂的SWCNT纯化方法 |
| 使用本研究的分散剂分散市售的SWCNT，并通过超速离心沉淀并去除来自SWCNT合成过程中产生的催化剂金属的碳颗粒和金属颗粒。进而，通过光照射除去分散剂，回收高纯度的SWCNT。 |
通过热重分析法分析回收的 SWCNT 中分散剂的残留量，并通过共振拉曼光谱评估结晶度（碳纳米管表面的规则结构）（图 4a）。结果，与通过酸处理或煅烧纯化的SWCNT不同，纯化前后的拉曼光谱几乎没有变化，这表明用光去除分散剂的纯化过程不会对SWCNT的物理性能产生负面影响。此外，发现与分散剂的热分解相对应的重量损失(A)消失，并且分散剂被除去至1重量％以下(图4b)。此外，在市售的未纯化SWCNT的情况下，热重分析显示未燃烧的杂质（金属颗粒）的量为45重量%，但发现纯化后该量可以减少至85重量%以下（图5）。因此，使用这种方法，我们证明了不纯的单壁碳纳米管样品可以在实验室规模上轻松纯化，而不会在加工过程中损坏单壁碳纳米管。
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| 图4 光照射前后的拉曼光谱和热重分析 |
| (a)拉曼光谱显示纯化前后的光谱几乎没有差异，表明SWCNT没有劣化。 (b) 热重分析表明，纯化后的单壁碳纳米管（红色）没有表现出纯化前（蓝色）由于分散剂分解而导致的重量损失（A），这表明分散剂通过光照射而解吸。 |
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| 图5 市售单壁碳纳米管纯化前后的热重分析 |
| 可以看出，纯化后的SWCNT中残留的金属成分(杂质)的量减少了。 |
未来我们将优化纯化工艺，提高杂质去除率，进一步缩短光解吸时间。针对针对单壁碳纳米管器件封装技术的光响应性分散剂的固态光反应，我们使用该分散剂制作了由单壁碳纳米管分散体衍生的固体膜。光刻开发SWCNT薄膜的微加工技术。
国立产业技术综合研究所
纳米系统研究部智能材料研究组
首席研究员 Yoko Matsuzawa 电子邮件：yoko-matsuzawa*aistgojp（发送前请将 * 更改为 @。）