米乐m6官方网站[会长：野间口佑]（以下简称“AIST”）泛在能源研究部[研究主任：小林哲彦]纳米功能合成组[研究组组长：清水浩]首席研究员徐强、JSPS特别研究员Arshad Aijaz等人正在使用一种称为“双溶剂法”的新方法来制造超细结构。金属纳米颗粒的催化剂多孔配位聚合物外表面无结块毛孔内
储氢材料是硼烷氨的产氢反应中，使用新开发技术制造的金属纳米粒子催化剂的活性和耐久性得到显着提高。该技术有望为氢能社会的实现做出贡献，也有望作为合成金属纳米颗粒的新方法应用于太阳能转换等广泛领域。
该研究成果发表于2012年8月29日《美国化学会杂志》美国化学会杂志， 134 (34), 13926-13929 (2012)
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图1超细金属纳米颗粒催化剂在多孔配位聚合物孔内的固定化 左图显示了配位聚合物的纳米孔结构。将形成金属纳米颗粒基础的前体作为金属盐水溶液引入到配位聚合物的纳米孔中。右图显示固定在配位聚合物纳米孔内的金属纳米粒子作为高活性催化剂生成氨硼烷（NH3BH3）2)。 |
全球环境保护问题移动设备爆发式蔓延的背景下，社会对发展清洁、安全的能源供应系统的需求空前高涨。氢 (H2)有望成为一种环保且清洁的能源，因为提取后能量的唯一形式是水。然而，要实现氢能社会，有一个必须解决的重大问题：氢气的储存和运输。
液化氢需要大量能量来冷却和液化，自然蒸发是长期储存的主要问题。储氢合金单位重量的氢密度较低，这对于向汽车等移动燃料电池供应氢气的实际应用来说是一个障碍。高压气瓶作为车载储氢方法已显示出前景，但它们存在安全问题，并且难以用于大规模氢气运输或小型移动设备。相比之下，化学储氢是通过化学键进行的氢化物，因此有望成为大规模氢气运输和小型移动设备氢气供应的有前途的方法。从氢化物中提取氢气需要催化剂，但目前催化剂的活性和耐久性不足，需要开发能够显着提高氢化物制氢反应效率的高性能催化剂。
产业技术研究院一直在研究用于移动燃料电池的高性能储氢材料，并在世界上第一个发现了通过氨硼烷（一种氢化物）的水解产生氢的反应。此后，我们持续研究和开发利用储氢材料的高效制氢催化剂，以提高制氢效率。
这项研究开发得到了经济产业省“日美合作”的支持。 “能源与环境技术研究与标准化合作项目（日美清洁能源技术合作）”是根据2009年11月13日举行的日美首脑会议上关于日美清洁能源技术合作的协议启动的，目前正在与美国太平洋西北国家实验室（PNNL）的Tom Outley博士合作开展。
多孔配位聚合物可与金属离子配合使用有机配体是一种新型固体材料，具有类似于攀登架的无限连接结构（图1左）。近年来，世界各地的研究人员一直在进行广泛的研究和开发工作，以利用其内部规则排列的纳米尺寸孔隙作为有用的空间。多孔配位聚合物作为固定金属纳米颗粒催化剂的材料也引起了人们的关注。
人们尝试了各种方法将金属纳米颗粒固定在多孔配位聚合物上，但作为催化剂的金属颗粒聚集在配位聚合物的外表面并长大，减少了催化反应活性的有效金属表面积，导致催化活性无法提高等问题。为了实现高活性和高耐用性的催化剂，需要开发一种新方法，将金属纳米颗粒固定在多孔配位聚合物的纳米孔内，而不使其在外表面上团聚。
这次，通过使用亲水性和疏水性溶剂组合的新“双溶剂法”，我们成功地将金属纳米粒子固定在多孔配位聚合物的纳米孔内，而没有在外表面上聚集。
在本研究中，我们将使用铬配位聚合物Cr，它是具有代表性的多孔配位聚合物之一，具有内径为29 nm和34 nm的亲水空腔，并且空腔通过直径为12 nm和16 nm的窗口连接3F(H2O)2O[(O2C)C6H4（CO2)]3被用作金属纳米颗粒的固定化材料。将多孔配位聚合物分散在疏水性溶剂（己烷）中，催化剂前体氯铂酸 (H2氯化铂6)通过添加比多孔配位聚合物中的整个纳米孔体积小的量的水溶液(亲水性溶剂)，铂可以完全结合到纳米孔中。透射电子显微镜的结果证实，在以这种方式合成的样品中，铂纳米颗粒没有聚集在多孔配位聚合物的外表面上，而是完全固定在孔内（图2）。我们还发现这些铂纳米颗粒具有较窄的粒径分布（平均粒径为 19 nm）（图 3）。
该合成方法与传统方法的主要区别之一是使用的前体金属盐水溶液（亲水溶剂）的量小于整个纳米孔的体积。结果，前体金属盐完全融入亲水性纳米孔中，并且可以避免金属颗粒在外表面上的团聚。该合成方法的另一个重要点是使用大量疏水性溶剂。由于完全固体的多孔配位聚合物样品不能浸入少量的前体金属盐溶液中，因此通过同时使用大量的疏水性溶剂，可以将固体配位聚合物样品分散在整个溶剂中，并且小体积的前体金属盐溶液能够均匀地分布在整个固体配位聚合物样品中。
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图2 多孔配位聚合物固定铂纳米颗粒催化剂的透射电子显微镜观察 铂纳米粒子被观察为黑点，多孔配位聚合物被观察为带有黑点的灰色背景。由于铂纳米颗粒小于配位聚合物的孔径（29 nm和34 nm），因此它们完全固定在多孔配位聚合物的孔内，而不会在外表面上团聚。 |
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图3 铂纳米粒子的粒径分布 固定在多孔配位聚合物的孔内的铂纳米颗粒分布在12至28nm的狭窄区域内，粒度分布曲线（红线）显示平均粒径为19nm。 |
利用本次开发的固定在多孔配位聚合物上的铂纳米粒子催化剂进行氨硼烷的水解制氢反应时，其制氢速率比迄今为止活性最高的铂催化剂高一倍。另外，当氨硼烷发生热分解和产氢反应时，氨(NH3)等挥发性副产物，并且可以在较低温度下产生氢气。此外，即使在反应后，该催化剂的铂纳米颗粒仍保留在多孔配位聚合物的孔内，保持稳定的催化活性并表现出高耐久性。
据报道，许多配位聚合物不仅具有孔隙率，而且还具有优异的功能，例如光学性能和磁性。还有报道称，铂纳米颗粒固定在具有吸光特性的多孔配位聚合物上，并用作利用阳光产生氢气的光催化剂。 “双溶剂法”是将各种纳米粒子（而不仅仅是金属纳米粒子）引入并固定到多孔配位聚合物的孔中的有效手段，并且预计不仅可用于催化剂，而且未来还可用于各种其他应用。
未来，我们希望利用“双溶剂法”开发固定在多孔配位聚合物上的金属纳米颗粒催化剂，并将其开发成可应用于环境和能源技术的材料。
国立产业技术综合研究所
泛在能源研究部纳米功能合成组
首席研究员徐强邮箱：qxu*aistgojp（发送前请将*改为@。）